Кинетический анализ вязкости при сдвиге для прогнозирования поведения двухкомпонентного эпоксидного клея при отверждении

Введение

Эпоксидные смолы широко используются для нанесения покрытий, ламинирования и изготовления электронных материалов. Область их применения распространяется и на клеи, особенно когда требуются долговечность и прочность.

Многие эпоксидные клеи состоят из двух компонентов - эпоксидной смолы и отвердителя. После смешивания этих двух компонентов начинается процесс полимеризации: между эпоксидной смолой и отвердителем образуются связи, формирующие структурную сеть. На практике интерес представляет начало реакции и ее продолжительность. В данной работе с помощью ротационной реометрии исследованы изменения реологических свойств двухкомпонентного эпоксидного клея в процессе отверждения. Кроме того, измерения используются для определения кинетики реакции. Наконец, знание кинетических параметров отверждения позволяет моделировать реакцию для заданных пользователем температурных и временных условий.

Условия измерения

Измерения колебаний двухкомпонентного эпоксидного клея проводились с помощью ротационного реометра NETZSCH Kinexus.

После смешивания двух компонентов двухкомпонентного эпоксидного клея при комнатной температуре смесь помещалась на нижнюю пластину реометра Kinexus. Время испытания было установлено на 0 в момент начала смешивания обоих компонентов, несмотря на то, что в этот момент компоненты еще не были загружены в реометр.

Для измерений использовались одноразовые пластины диаметром 8 мм. selectЭтот диаметр small был выбран для того, чтобы конечная жесткость отвержденного образца была достаточно низкой по сравнению с жесткостью реометра. На протяжении всего измерения использовался 1-миллиметровый зазор.

В таблице 1 приведены условия, использованные для измерения колебаний во время отверждения с помощью ротационного реометра Kinexus.

Таблица 1: Условия проведения измерений при отверждении

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 представлена кривая измерения комплексного модуля сдвига. В общем случае, если не происходит никакого процесса (например, химической реакции), нагрев образца приводит к его размягчению, то есть к уменьшению жесткости (модуля упругости). Однако в данном примере нагрев имеет два эффекта: Помимо снижения модуля упругости, нагрев ускоряет отверждение клея. Этот процесс приводит к увеличению жесткости (зеленая кривая).

Резкое увеличение комплексного модуля сдвига в самом начале измерения указывает на начало двухэтапного отверждения образца. Небольшое снижение комплексного модуля между двумя этапами связано с преобладанием температурного эффекта над эффектом отверждения: более высокая температура приводит к снижению жесткости. После 5-минутного изотермического этапа реакция практически завершена. Последующее охлаждение проводится для определения максимальной рабочей температуры, определяемой температурой стеклования. При охлаждении до 25°C комплексный модуль сдвига снова увеличивается более чем на два порядка между 45°C и 25°C. Это связано с температурой стеклования отвержденной смолы.

Профили отверждения, а также обнаружение стеклования также отображаются с помощью модулей упругого и вязкого сдвига и фазового угла (рис. 2).

В начале эксперимента вязкая составляющая (оранжевая кривая) преобладает над упругой (синяя кривая). Такое поведение можно наблюдать и по фазовому углу (серая кривая). В начале эксперимента он составляет почти 90°, что означает, что при данных условиях измерения образец обладает практически только жидкоподобными свойствами. Увеличение кривой модуля упругости в самом начале испытания коррелирует с началом отверждения. Оно происходит в два этапа, что видно по двум ступеням увеличения кривой упругой составляющей или по двухступенчатому уменьшению кривой фазового угла. После первого этапа образец все еще ведет себя как жидкость, поскольку модуль вязкости имеет большее значение, чем модуль упругости. Таким образом, образец все еще будет иметь тенденцию к течению на временных масштабах приложенной частоты колебаний. Это означает, что на практике детали склеиваются друг с другом, но все еще могут смещаться на этих временных масштабах.

Пересечение упругой и вязкой составляющих обнаруживается при 67 °C. Начиная с этой температуры, твердоподобные свойства клея преобладают над жидкоподобными.

При охлаждении происходит стеклование, что объясняет увеличение модулей упругости и вязкости и пик фазового угла при 34,4°C.

При температурах ниже температуры стеклования полимерные цепи находятся в аморфном, стеклообразном состоянии, замораживая свою подвижность вдоль главной оси. Если температура стеклования образца ниже конечной температуры полимеризации 140°C, то реакция полимеризации продолжается до тех пор, пока температура выше температуры стеклования, и достигает максимально возможной плотности сети для данных условий измерения. Как только температура становится ниже температуры стеклования, реакция прекращается.

Кинетический анализ реакции отверждения

Программное обеспечение Kinetics Neo позволяет определять кинетические параметры химической реакции. Также можно предсказать комплексную вязкость по результатам реологических измерений. Измерения проводятся при различных скоростях нагрева (или при различных изотермических температурах). Используя эти различные измерения, Kinetics Neo может определить количество этапов, описывающих реакцию отверждения. Для каждого из этих этапов программа также рассчитывает кинетические параметры, т.е. тип реакции, энергию активации и порядок реакции. В таблице 2 приведены условия проведения измерений.

Таблица 2: Условия измерения кинетического анализа

На рисунке 3 показаны измерения, проведенные при различных скоростях нагрева. selectПоскольку реологические измерения уже указывают на двухстадийную реакцию, для кинетического анализа используется модель с двумя последовательными стадиями.

На рисунке 4 показаны измеренные кривые и соответствующие кривые, рассчитанные программой Kinetics Neo. В таблице 3 представлены кинетические параметры, использованные для расчета. Плохое совпадение между измеренными и рассчитанными кривыми на первом этапе свидетельствует о различиях в подготовке образцов. Однако высокий коэффициент корреляции, превышающий 0,99, позволяет провести кинетическую оценку.

Таблица 3: Кинетические параметры, рассчитанные по методу Kinetics Neo

Моделирование отверждения для конкретных условий

На основе определенных кинетических параметров Kinetics Neo может рассчитать поведение образца для любых условий времени/температуры. В качестве примера на рисунках 5 и 6 показано поведение образца при различных изотермических температурах в течение 2 часов и 30 часов, соответственно. Как и ожидалось, отверждение происходит быстрее при более высоких температурах. Первый этап отверждения, соответствующий степени конверсии около 40 %, достигается в первые минуты при всех показанных температурах. Однако для полного отверждения клея требуется более длительный период времени. В зависимости от температуры это может занять несколько дней.

Сравнение кривой, смоделированной с помощью кинетики Neo, и кривой, измеренной с помощью Kinexus

Для проверки соответствия кинетической модели результатам, полученным в ходе экспериментов, было проведено новое измерение при температуре 30°C в течение 12 часов. Результаты сравнивались с кривыми комплексной сдвиговой вязкости, рассчитанными с помощью Kinetics Neo.

Измеренная кривая комплексной вязкости сдвига представлена на рисунке 7. Кривая, полученная с помощью Kinetics Neo при изотермической температуре 30°C, приведена на рисунке 8 (зеленая кривая). Начало реакции не показано, поскольку оно содержит неопределенность, связанную с подготовкой образца (смешивание обоих компонентов). Между 2 и 12 часами отверждение приводит к увеличению почти на 1,5 декады как для измеренных, так и для рассчитанных кривых. Это свидетельствует о хорошей корреляции результатов.

Заключение

Реологический профиль отверждения двухкомпонентной эпоксидной смолы регистрировался с помощью ротационного реометра Kinexus. Измерения проводились при различных скоростях нагрева, а результаты импортировались в программу Kinetics Neo для определения кинетики реакции. Это мощное программное обеспечение идет дальше, поскольку оно также может предсказывать поведение образца при любом рабочем времени/температуре.

Благодарность

Мы хотели бы поблагодарить доктора Адриана Хилла (NETZSCH UK) за множество интересных обсуждений.