Introduzione
Le resine epossidiche sono comunemente utilizzate per il rivestimento, la laminazione e i materiali elettronici. Il loro campo di applicazione si estende alle applicazioni adesive, soprattutto quando sono necessarie durata e resistenza.
Molti adesivi epossidici sono costituiti da due componenti, la resina epossidica e un indurente. Non appena i due composti vengono miscelati, inizia laPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione: si creano legami tra la resina epossidica e l'indurente, formando una rete strutturale. In pratica, sono interessanti l'inizio della reazione e la sua durata. In questo lavoro, i cambiamenti delle proprietà reologiche di una colla epossidica bicomponente durante l'indurimento sono studiati per mezzo della reometria rotazionale. Inoltre, le misure sono utilizzate per determinare la cinetica di reazione. Infine, la conoscenza dei parametri cinetici dellaPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione consente la simulazione della reazione per condizioni di temperatura e tempo specificate dall'utente.
Condizioni di misura
Le misure di oscillazione sono state effettuate sulla colla epossidica bicomponente utilizzando il reometro rotazionale NETZSCH Kinexus.
Dopo aver miscelato i due componenti della colla epossidica bicomponente a temperatura ambiente, la miscela è stata posta sul piatto inferiore del Kinexus. Il tempo di prova è stato impostato a 0 all'avvio della miscelazione dei due componenti, anche se in questo momento i componenti non erano ancora caricati nel reometro.
Per la misurazione sono state utilizzate piastre monouso con un diametro di 8 mm. Questo diametro small è stato selectper mantenere la rigidità finale del campione polimerizzato sufficientemente bassa rispetto alla rigidità del reometro. Per tutta la misurazione è stato utilizzato uno spazio di 1 mm.
Nella tabella 1 sono riportate le condizioni utilizzate per la misura delle oscillazioni durante laPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione con il reometro rotazionale Kinexus.
Tabella 1: Condizioni della misura diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione
| Dispositivo | Kinexus ultra+ |
| Geometria | Piastre parallele monouso, diametro 8 mm (PP8) |
| Spazio di misurazione | 1 mm |
| Programma di temperatura | 25°C ... 140°C a 2 K/min IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.Isotermico 140°C per 5 min 140°C ... 25°C a 2 K/min |
| Frequenza | 1 Hz |
Risultati e discussione
La Figura 1 mostra la curva di misurazione delModulo di taglio complesso (G*)Il modulo di taglio è una misura della rigidità di un materiale. modulo di taglio complesso. In generale, se non si verifica alcun processo (ad esempio una reazione chimica), il riscaldamento di un campione porterà al suo ammorbidimento, cioè a una diminuzione della rigidità (modulo). In questo esempio, tuttavia, il riscaldamento ha due effetti: Oltre alla diminuzione del modulo, il riscaldamento accelera l'indurimento della colla. Questo processo porta a un aumento della rigidità (curva verde).
Il forte aumento delModulo di taglio complesso (G*)Il modulo di taglio è una misura della rigidità di un materiale. modulo di taglio complesso all'inizio della misurazione indica l'inizio dellaPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione in due fasi del campione. Tra le due fasi, la leggera diminuzione del Modulo complessoIl modulo complesso è costituito da due componenti, il modulo di accumulo e il modulo di perdita. Il modulo di accumulo (o modulo di Young) descrive la rigidità e il modulo di perdita descrive il comportamento smorzante (o viscoelastico) del campione corrispondente, utilizzando il metodo dell'analisi meccanica dinamica (DMA). modulo complesso è dovuta al predominio dell'effetto della temperatura sull'effetto della polimerizzazione: una temperatura più elevata porta a una rigidità inferiore. La reazione è quasi terminata dopo la fase isotermica di 5 minuti. Il successivo raffreddamento viene eseguito per individuare la temperatura massima di esercizio, data dalla temperatura di transizione vetrosa. Durante il raffreddamento a 25°C, ilModulo di taglio complesso (G*)Il modulo di taglio è una misura della rigidità di un materiale. modulo di taglio complesso aumenta di nuovo di oltre due ordini di grandezza tra 45°C e 25°C. Ciò è dovuto alla temperatura di transizione vetrosa della resina polimerizzata.
I profili di polimerizzazione e il rilevamento della transizione vetrosa sono mostrati anche attraverso la visualizzazione dei moduli di taglio elastici e viscosi e dell'angolo di fase (Figura 2).
All'inizio dell'esperimento, la componente viscosa (curva arancione) supera quella elastica (curva blu). Questo comportamento può essere osservato anche dall'angolo di fase (curva grigia). All'inizio dell'esperimento, l'angolo di fase è di quasi 90°, il che significa che il campione ha quasi solo proprietà liquide in queste condizioni di misura. L'aumento della curva del Modulo elasticoIl modulo complesso (componente elastica), modulo di conservazione o G', è la parte "reale" del modulo complesso complessivo del campione. Questa componente elastica indica la risposta del campione in fase di misurazione. modulo elastico all'inizio del test è correlato all'inizio della polimerizzazione. Si svolge in due fasi, come si può vedere dai due incrementi della curva della componente elastica o dalla diminuzione in due fasi della curva dell'angolo di fase. Dopo la prima fase, il campione si comporta ancora come un fluido, poiché il Modulo viscosoIl modulo complesso (componente viscosa), modulo di perdita o G'', è la parte "immaginaria" del modulo complesso complessivo del campione. Questa componente viscosa indica la risposta liquida, o fuori fase, del campione da misurare. modulo viscoso ha un valore superiore al Modulo elasticoIl modulo complesso (componente elastica), modulo di conservazione o G', è la parte "reale" del modulo complesso complessivo del campione. Questa componente elastica indica la risposta del campione in fase di misurazione. modulo elastico. Di conseguenza, il campione tenderà ancora a fluire nei tempi della frequenza di oscillazione applicata. Ciò significa che, in pratica, le parti si incollano, ma possono ancora spostarsi su queste scale temporali.
L'incrocio delle componenti elastiche e viscose viene rilevato a 67°C. A partire da questa temperatura, le proprietà solide dell'adesivo dominano quelle liquide.
Durante il raffreddamento, si verifica la transizione vetrosa, che spiega l'aumento dei moduli elastici e viscosi e il picco dell'angolo di fase a 34,4 °C.
A temperature inferiori alla temperatura di transizione vetrosa, le catene polimeriche si trovano in uno stato amorfo e vetroso, congelando la loro mobilità lungo l'asse principale. Se la temperatura di transizione vetrosa del campione polimerizzato è inferiore alla temperatura di polimerizzazione finale di 140°C, la reazione di polimerizzazione continua finché la temperatura è superiore alla temperatura di transizione vetrosa e raggiunge la massima densità di rete possibile per queste condizioni di misurazione. Non appena la temperatura è inferiore alla temperatura di transizione vetrosa, la reazione si arresta.
Analisi cinetica della reazione di polimerizzazione
Il software Kinetics Neo consente di determinare i parametri cinetici di una reazione chimica. È anche possibile prevedere la viscosità complessa dalle misure reologiche. Le misure vengono effettuate a diverse velocità di riscaldamento (o a diverse temperature isoterme). Utilizzando queste diverse misure, Kinetics Neo è in grado di determinare il numero di fasi che descrivono la reazione di polimerizzazione. Per ciascuno di questi passaggi, il software calcola anche i parametri cinetici, cioè il tipo di reazione, l'energia di attivazione e l'ordine di reazione. La Tabella 2 mostra le condizioni di misurazione delle misure.
Tabella 2: Condizioni di misurazione dell'analisi cinetica
| Dispositivo | Kinexus ultra+ |
| Geometria | Piastre parallele monouso, diametro 8 mm (PP8) |
| Spazio di misurazione | 1 mm |
| Programma di temperatura | Temperatura ambiente a 120°C/140°C |
| Velocità di riscaldamento | 1, 2 e 5 K/min |
| Frequenza | 1 Hz |
La Figura 3 illustra le misure effettuate a diverse velocità di riscaldamento. Poiché le misure reologiche indicano già una reazione a due fasi, per l'analisi cinetica si è scelto un modello con due fasi consecutive select.
La Figura 4 mostra le curve misurate e le corrispondenti curve calcolate da Kinetics Neo. La Tabella 3 illustra i parametri cinetici utilizzati per il calcolo. La scarsa sovrapposizione tra le curve misurate e calcolate nella prima fase mostra le differenze nella preparazione del campione. Tuttavia, l'elevato coefficiente di correlazione, superiore a 0,99, consente una valutazione cinetica.
Tabella 3: Parametri cinetici calcolati da Kinetics Neo
| Passo 1 | Fase 2 | |
| Tipo di reazione | ordine n-esimo con autocatalisi | ordine nono con autocatalisi |
| Energia di attivazione [kJ/mol] | 16.996 | 73.611 |
| Log (Fattore preesponenziale) [Log 1/s] | -0.631 | 7.676 |
| Ordine di reazione | 0.369 | 1.604 |
| Log (Fattore AutocatalisiPreesponenziale) | 1.466 | 0.548 |
| Contributo | 0.406 | 0.592 |
Simulazione della polimerizzazione per condizioni specifiche dell'utente
Sulla base dei parametri cinetici determinati, Kinetics Neo è in grado di calcolare il comportamento del campione per qualsiasi condizione di tempo/temperatura. A titolo di esempio, le figure 5 e 6 illustrano il comportamento di polimerizzazione del campione a diverse temperature isoterme, rispettivamente per 2 ore e 30 ore. Come previsto, la polimerizzazione avviene più rapidamente a temperature più elevate. La prima fase di polimerizzazione, corrispondente a un tasso di conversione di circa il 40%, viene raggiunta nei primi minuti per tutte le temperature visualizzate. Tuttavia, è necessario un periodo di tempo più lungo per garantire la completa polimerizzazione dell'adesivo. Possono essere necessari diversi giorni, a seconda della temperatura.
Confronto tra la curva simulata da Kinetics Neoe la curva misurata da Kinexus
Per verificare la validità del modello cinetico rispetto ai risultati ottenuti dagli esperimenti, è stata effettuata una nuova misurazione a 30°C per 12 ore. I risultati sono stati confrontati con le curve della viscosità di taglio complessa calcolate da Kinetics Neo.
La curva della viscosità di taglio complessa misurata è riportata in figura 7. La curva ottenuta con Kinetics Neo all'isoterma di 30°C è riportata in figura 8 (curva verde). L'inizio della reazione non è mostrato perché contiene l'incertezza dovuta alla preparazione del campione (miscelazione di entrambi i componenti). Tra le 2 e le 12 ore, l'indurimento porta a un aumento di quasi 1,5 decadi per entrambe le curve misurate e calcolate. Ciò dimostra la buona correlazione dei risultati.
Conclusione
Il profilo di polimerizzazione reologica di una resina epossidica a due componenti è stato registrato da un reometro rotazionale Kinexus. Sono state eseguite misure a diverse velocità di riscaldamento e i risultati sono stati importati in Kinetics Neo per determinare la cinetica della reazione. Questo potente software va oltre, in quanto può anche prevedere il comportamento del campione in qualsiasi condizione di tempo/temperatura operativa.
Riconoscimento
Desideriamo ringraziare il Dr. Adrian Hill (NETZSCH UK) per le numerose e interessanti discussioni.