Kinetyczna analiza lepkości ścinania w celu przewidywania utwardzania 2-częściowego kleju epoksydowego

Wprowadzenie

Żywice epoksydowe są powszechnie stosowane do powlekania, laminowania i materiałów elektronicznych. Ich zakres zastosowań rozciąga się na aplikacje klejowe, zwłaszcza gdy wymagana jest trwałość i wytrzymałość.

Wiele klejów epoksydowych składa się z dwóch składników, żywicy epoksydowej i utwardzacza. Po zmieszaniu tych dwóch składników rozpoczyna się Utwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie: powstają wiązania między żywicą epoksydową a utwardzaczem, tworząc sieć strukturalną. W praktyce interesujący jest początek reakcji i czas jej trwania. W niniejszej pracy zbadano zmiany właściwości reologicznych dwuskładnikowego kleju epoksydowego podczas utwardzania za pomocą reometrii rotacyjnej. Ponadto pomiary wykorzystano do określenia kinetyki reakcji. Wreszcie, znajomość parametrów kinetycznych utwardzania pozwala na symulację reakcji dla określonych przez użytkownika warunków temperatury i czasu.

Warunki pomiaru

Pomiary oscylacji przeprowadzono na dwuskładnikowym kleju epoksydowym za pomocą reometru rotacyjnego NETZSCH Kinexus.

Po wymieszaniu dwóch składników dwuskładnikowego kleju epoksydowego w temperaturze pokojowej, mieszaninę umieszczono na dolnej płycie reometru Kinexus. Czas testu został ustawiony na 0 w momencie rozpoczęcia mieszania obu składników, mimo że w tym momencie składniki nie były jeszcze załadowane do reometru.

Do pomiaru użyto jednorazowych płytek o średnicy 8 mm. selectŚrednica ta została small ed w celu utrzymania końcowej sztywności utwardzonej próbki na wystarczająco niskim poziomie w porównaniu do sztywności reometru. Podczas całego pomiaru zastosowano odstęp pomiarowy wynoszący 1 mm.

W tabeli 1 przedstawiono warunki stosowane do pomiaru oscylacji podczas utwardzania za pomocą reometru rotacyjnego Kinexus.

Tabela 1: Warunki pomiaru utwardzania

Wyniki i dyskusja

Rysunek 1 przedstawia krzywą pomiarową złożonego modułu ścinania. Ogólnie rzecz biorąc, jeśli nie zachodzi żaden proces (taki jak reakcja chemiczna), ogrzewanie próbki prowadzi do jej zmiękczenia, tj. do zmniejszenia sztywności (modułu). W tym przykładzie ogrzewanie ma jednak dwa efekty: Oprócz spadku modułu, ogrzewanie przyspiesza Utwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie kleju. Proces ten prowadzi do wzrostu sztywności (zielona krzywa).

Gwałtowny wzrost złożonego modułu ścinania na samym początku pomiaru wskazuje na rozpoczęcie dwuetapowego utwardzania próbki. Pomiędzy oboma etapami niewielki spadek złożonego modułu jest spowodowany dominacją efektu temperatury nad efektem utwardzania: wyższa temperatura prowadzi do niższej sztywności. Reakcja prawie zakończyła się po 5-minutowym etapie izotermicznym. Późniejsze chłodzenie jest wykonywane w celu wykrycia maksymalnej temperatury roboczej określonej przez temperaturę zeszklenia. Podczas chłodzenia do 25°C Złożony moduł ścinania (G*)Moduł ścinania jest miarą sztywności materiału. złożony moduł ścinania wzrasta ponownie o ponad dwa rzędy wielkości między 45°C a 25°C. Wynika to z temperatury zeszklenia utwardzonej żywicy.

Profile utwardzania, a także wykrywanie przejścia szklistego są również pokazane poprzez wyświetlanie elastycznych i lepkich modułów ścinania oraz kąta fazowego (rysunek 2).

Na początku eksperymentu składowa lepka (krzywa pomarańczowa) przeważa nad składową sprężystą (krzywa niebieska). Zachowanie to można również zaobserwować na podstawie kąta fazowego (szara krzywa). Na początku eksperymentu wynosi on prawie 90 °, co oznacza, że próbka ma prawie wyłącznie właściwości podobne do cieczy w tych warunkach pomiarowych. Wzrost krzywej modułu sprężystości na samym początku testu koreluje z początkiem utwardzania. Przebiega on w dwóch etapach, co widać na podstawie dwóch etapów wzrostu krzywej składowej sprężystej lub dwustopniowego spadku krzywej kąta fazowego. Po pierwszym etapie próbka nadal zachowuje się jak płyn, ponieważ Moduł lepkościModuł zespolony (składnik lepkościowy), moduł stratności lub G'' to "urojona" część ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten lepki składnik wskazuje na reakcję próbki pomiarowej podobną do cieczy lub poza fazą. moduł lepkości ma wyższą wartość niż Moduł sprężystościModuł zespolony (składnik sprężysty), moduł magazynowania lub G', jest "rzeczywistą" częścią ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten składnik sprężysty wskazuje na stałą lub fazową reakcję mierzonej próbki. moduł sprężystości. W związku z tym próbka nadal będzie miała tendencję do płynięcia w skali czasowej zastosowanej częstotliwości oscylacji. Oznacza to, że w praktyce części sklejają się ze sobą, ale nadal mogą być przesuwane w tych skalach czasowych.

Zwrotnica składników elastycznych i lepkich jest wykrywana w temperaturze 67°C. Od tej temperatury stałe właściwości kleju dominują nad właściwościami ciekłymi.

Podczas chłodzenia następuje Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste, które wyjaśnia wzrost modułów sprężystości i lepkości oraz szczyt kąta fazowego w 34,4°C.

W temperaturach poniżej temperatury zeszklenia łańcuchy polimerowe są w stanie amorficznym, szklistym, zamrażając ich ruchliwość wzdłuż głównej osi. Jeśli temperatura zeszklenia utwardzonej próbki jest niższa niż końcowa temperatura utwardzania 140°C, wówczas reakcja utwardzania trwa tak długo, jak długo temperatura jest wyższa niż temperatura zeszklenia i osiąga maksymalną możliwą gęstość sieci dla tych warunków pomiaru. Gdy temperatura jest niższa niż temperatura zeszklenia, reakcja zatrzymuje się.

Analiza kinetyczna reakcji utwardzania

Oprogramowanie Kinetics Neo pozwala na określenie parametrów kinetycznych reakcji chemicznej. Możliwe jest również przewidywanie lepkości złożonej na podstawie pomiarów reologicznych. Pomiary są przeprowadzane przy różnych szybkościach ogrzewania (lub różnych temperaturach izotermicznych). Korzystając z tych różnych pomiarów, Kinetics Neo jest w stanie określić liczbę etapów opisujących reakcję utwardzania. Dla każdego z tych etapów oprogramowanie oblicza również parametry kinetyczne, tj. typ reakcji, energię aktywacji i kolejność reakcji. Tabela 2 przedstawia warunki pomiarów.

Tabela 2: Warunki pomiarowe analizy kinetycznej

Rysunek 3 przedstawia pomiary przeprowadzone przy różnych szybkościach ogrzewania. Ponieważ pomiary reologiczne wskazują już na reakcję dwuetapową, model z dwoma kolejnymi etapami jest selected do analizy kinetycznej.

Rysunek 4 przedstawia zmierzone krzywe i odpowiadające im krzywe obliczone przez Kinetics Neo. Tabela 3 przedstawia parametry kinetyczne użyte do obliczeń. Słabe nakładanie się zmierzonych i obliczonych krzywych na pierwszym etapie wskazuje na różnice w przygotowaniu próbek. Jednak wysoki współczynnik korelacji wynoszący ponad 0,99 pozwala na ocenę kinetyczną.

Tabela 3: Parametry kinetyczne obliczone przez Kinetics Neo

Symulacja utwardzania dla warunków specyficznych dla użytkownika

W oparciu o określone parametry kinetyczne, Kinetics Neo jest w stanie obliczyć zachowanie próbki dla dowolnych warunków czasowych/temperaturowych. Jako przykład, rysunki 5 i 6 przedstawiają zachowanie utwardzania próbki w różnych temperaturach izotermicznych przez odpowiednio 2 godziny i 30 godzin. Zgodnie z oczekiwaniami, Utwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie zachodzi szybciej w wyższych temperaturach. Pierwszy etap utwardzania, odpowiadający współczynnikowi konwersji około 40%, jest osiągany w pierwszych minutach dla wszystkich wyświetlanych temperatur. Jednak do całkowitego utwardzenia kleju potrzebny jest dłuższy okres czasu. Może to potrwać kilka dni w zależności od temperatury.

Porównanie krzywej symulowanej przez Kinetics Neoi krzywej zmierzonej przez Kinexus

W celu sprawdzenia zgodności modelu kinetycznego z wynikami uzyskanymi w eksperymentach, przeprowadzono nowy pomiar w temperaturze 30°C w ciągu 12 godzin. Wyniki porównano ze złożonymi krzywymi lepkości przy ścinaniu obliczonymi przez Kinetics Neo.

Zmierzoną krzywą złożonej lepkości ścinania przedstawiono na rysunku 7. Krzywą uzyskaną za pomocą programu Kinetics Neo w izotermie w temperaturze 30°C przedstawiono na rysunku 8 (krzywa zielona). Początek reakcji nie jest pokazany, ponieważ zawiera niepewność wynikającą z przygotowania próbki (mieszanie obu składników). Między 2 a 12 godziną Utwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie prowadzi do wzrostu o prawie 1,5 dekady zarówno dla zmierzonych, jak i obliczonych krzywych. Pokazuje to dobrą korelację wyników.

Wnioski

Reologiczny profil utwardzania dwuskładnikowej żywicy epoksydowej zarejestrowano za pomocą reometru rotacyjnego Kinexus. Przeprowadzono pomiary przy różnych szybkościach ogrzewania, a wyniki zaimportowano do programu Kinetics Neo w celu określenia kinetyki reakcji. To potężne oprogramowanie idzie dalej, ponieważ może również przewidywać zachowanie próbki w dowolnym czasie pracy/w dowolnej temperaturze.

Podziękowanie

Chcielibyśmy podziękować dr Adrianowi Hillowi (NETZSCH UK) za wiele interesujących dyskusji.