Leikkausviskositeetin kineettinen analyysi 2-osaisen epoksiliiman kovettumiskäyttäytymisen ennustamiseksi

Johdanto

Epoksihartseja käytetään yleisesti pinnoittamiseen, laminointiin ja elektroniikkamateriaaleihin. Niiden käyttöala ulottuu myös liimauskohteisiin, erityisesti silloin, kun tarvitaan kestävyyttä ja lujuutta.

Monet epoksiliimat koostuvat kahdesta komponentista, epoksihartsista ja kovetteesta. Heti kun nämä kaksi yhdistettä on sekoitettu, alkaa Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen: epoksihartsin ja kovettimen välille syntyy sidoksia, jotka muodostavat rakenteellisen verkoston. Käytännössä reaktion alkaminen ja kesto ovat kiinnostavia. Tässä työssä tutkitaan kaksikomponenttisen epoksiliiman reologisten ominaisuuksien muutoksia kovettumisen aikana rotaatioreometrian avulla. Lisäksi mittauksia käytetään reaktiokinetiikan määrittämiseen. Lopuksi kovettumisen kineettisten parametrien tunteminen mahdollistaa reaktion simuloinnin käyttäjän määrittelemissä lämpötila- ja aikaolosuhteissa.

Mittausolosuhteet

Kaksikomponenttiselle epoksiliimalle tehtiin värähtelymittaukset NETZSCH Kinexus-rotaatioreometrillä.

Kun kaksiosaisen epoksiliiman kaksi komponenttia oli sekoitettu huoneenlämmössä, seos asetettiin Kinexus-mittarin alalevylle. Testiaika asetettiin 0:ksi molempien komponenttien sekoittamisen alkaessa, vaikka komponentteja ei vielä tällä hetkellä ollut ladattu reometrissä.

Mittauksessa käytettiin kertakäyttölevyjä, joiden halkaisija oli 8 mm. Tämä small halkaisija valittiin, jotta kovettuneen näytteen lopullinen jäykkyys olisi riittävän pieni verrattuna reometrin jäykkyyteen. Mittauksessa käytettiin koko ajan 1 mm:n mittausväliä.

Taulukossa 1 esitetään olosuhteet, joita käytettiin värähtelymittauksissa kovettumisen aikana Kinexus-rotaatioreometrillä.

Taulukko 1: Kovetusmittauksen olosuhteet

Laite	Kinexus ultra+
Geometria	Kertakäyttöiset yhdensuuntaiset levyt, halkaisija 8 mm (PP8)
Mittausväli	1 mm
Lämpötilaohjelma	25°C ... 140°C 2 K/min:n nopeudella IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.Isoterminen 140 °C 5 minuutin ajan 140°C ... 25°C nopeudella 2 K/min
Taajuus	1 Hz

Tulokset ja keskustelu

Kuvassa 1 esitetään kompleksisen leikkausmoduulin mittauskäyrä. Jos mitään prosessia ei tapahdu (kuten kemiallista reaktiota), näytteen kuumentaminen johtaa yleensä sen pehmenemiseen eli jäykkyyden (moduulin) pienenemiseen. Tässä esimerkissä kuumentamisella on kuitenkin kaksi vaikutusta: Moduulin pienenemisen lisäksi kuumentaminen nopeuttaa liiman kovettumista. Tämä prosessi johtaa jäykkyyden kasvuun (vihreä käyrä).

Kompleksisen leikkausmoduulin jyrkkä nousu aivan mittauksen alussa osoittaa näytteen kaksivaiheisen kovettumisen alkamista. Molempien vaiheiden välillä kompleksimoduulin lievä lasku johtuu lämpötilan vaikutuksen hallitsevuudesta kovettumisvaikutukseen nähden: korkeampi lämpötila johtaa pienempään jäykkyyteen. Reaktio on lähes päättynyt 5 minuutin isotermisen vaiheen jälkeen. Tämän jälkeen suoritetaan jäähdytys, jotta voidaan havaita lasittumislämpötilan antama suurin käyttölämpötila. Jäähdytettäessä 25 °C:een Kompleksinen leikkausmoduuli (G*)Leikkauskerroin mittaa materiaalin jäykkyyttä. kompleksinen leikkausmoduuli kasvaa jälleen yli kaksi kertaluokkaa 45 °C:n ja 25 °C:n välillä. Tämä johtuu kovettuneen hartsin lasittumislämpötilasta.

Epoksiliiman kompleksinen leikkausmoduuli on esitetty vihreällä, ja sitä on analysoitu ajan mittaan lämmitys- ja jäähdytysvaiheiden aikana, ja lämpötila on esitetty mustalla. — 1) Epoksiliiman Kompleksinen leikkausmoduuli (G*)Leikkauskerroin mittaa materiaalin jäykkyyttä. kompleksinen leikkausmoduuli (vihreä käyrä) kuumennuksen ja sen jälkeisen jäähdytyksen aikana (lämpötila: musta)

Kovettumisprofiilit sekä lasittumisen havaitseminen esitetään myös näyttämällä elastiset ja viskoosiset leikkausmoduulit sekä vaihekulma (kuva 2).

Epoksiliiman elastisen ja viskoosisen leikkausmoduulin käyrät lämmityksen ja jäähdytyksen aikana sekä vaihekulma- ja lämpötilatiedot. — 2) Epoksiliiman leikkausmoduulin kimmokomponentti (sininen käyrä) ja viskoosikomponentti (oranssi käyrä) sekä vaihekulma (harmaa käyrä) kuumennuksen ja sen jälkeisen jäähdytyksen aikana (lämpötila: musta käyrä)

Kokeen alussa viskoosinen komponentti (oranssi käyrä) voittaa elastisen komponentin (sininen käyrä). Tämä käyttäytyminen voidaan havaita myös vaihekulmasta (harmaa käyrä). Se on lähes 90° kokeen alussa, mikä tarkoittaa, että näytteellä on näissä mittausolosuhteissa lähes pelkästään nestemäisiä ominaisuuksia. Kimmomoduulikäyrän nousu aivan kokeen alussa korreloi kovettumisen alkamisen kanssa. Se tapahtuu kahdessa vaiheessa, kuten voidaan nähdä kimmokomponenttikäyrän kahdesta nousuvaiheesta tai vaihekulmakäyrän kaksivaiheisesta laskusta. Ensimmäisen vaiheen jälkeen näyte käyttäytyy edelleen kuin neste, koska ViskositeettimoduuliKompleksinen moduuli (viskoosikomponentti), häviömoduuli tai G'' on näytteiden kokonaiskompleksisen moduulin "imaginääriosa". Tämä viskoosikomponentti osoittaa mitattavan näytteen nestemäisen tai faasin ulkopuolisen vasteen. viskoosimoduuli on suurempi kuin KimmomoduuliKompleksinen moduuli (kimmokomponentti), varastointimoduuli tai G', on näytteiden "todellinen" osa kokonaiskompleksisesta moduulista. Tämä kimmokomponentti ilmaisee mitattavan näytteen kiinteän kaltaisen tai faasivasteen. kimmomoduuli. Näin ollen näytteellä on edelleen taipumus virrata käytetyn värähtelytaajuuden aikaskaalalla. Tämä tarkoittaa käytännössä sitä, että osat liimautuvat toisiinsa, mutta voivat silti siirtyä näillä aikaskaaloilla.

Kimmoisten ja viskoosisten komponenttien siirtyminen havaitaan 67 °C:n lämpötilassa. Tästä lämpötilasta alkaen liiman kiinteät ominaisuudet hallitsevat nestemäisiä ominaisuuksia.

Jäähdytyksen aikana tapahtuu lasisiirtymä, mikä selittää kimmo- ja viskoosimoduulien kasvun ja vaihekulman huipun 34,4 °C:ssa.

Lasittumislämpötilan alapuolella polymeeriketjut ovat amorfisessa, lasimaisessa tilassa, jolloin niiden liikkuvuus pääakselinsa suuntaisesti on pysähtynyt. Jos kovetetun näytteen lasisiirtymälämpötila on alhaisempi kuin lopullinen kovettumislämpötila 140 °C, kovettumisreaktio jatkuu niin kauan kuin lämpötila on lasisiirtymälämpötilaa korkeampi ja saavuttaa suurimman mahdollisen verkostotiheyden näissä mittausolosuhteissa. Heti kun lämpötila on lasittumislämpötilaa alhaisempi, reaktio pysähtyy.

Kovettumisreaktion kineettinen analyysi

Kinetics Neo -ohjelmiston avulla voidaan määrittää kemiallisen reaktion kineettiset parametrit. Myös kompleksinen viskositeetti on mahdollista ennustaa reologisista mittauksista. Mittaukset suoritetaan eri lämmitysnopeuksilla (tai eri isotermisissä lämpötiloissa). Näiden eri mittausten avulla Kinetics Neo pystyy määrittämään kovettumisreaktiota kuvaavien vaiheiden määrän. Ohjelmisto laskee jokaiselle vaiheelle myös kineettiset parametrit eli reaktiotyypin, aktivaatioenergian ja reaktiojärjestyksen. Taulukossa 2 esitetään mittausten mittausolosuhteet.

Taulukko 2: Kineettisen analyysin mittausolosuhteet

Laite	Kinexus ultra+
Geometria	Kertakäyttöiset yhdensuuntaiset levyt, halkaisija 8 mm (PP8)
Mittausväli	1 mm
Lämpötilaohjelma	Huoneenlämpötila - 120°C/140°C
Lämmitysnopeus	1, 2 ja 5 K/min
Taajuus	1 Hz

Kuvassa 3 esitetään mittaukset, jotka on tehty eri lämmitysnopeuksilla. Koska reologiset mittaukset viittaavat jo kaksivaiheiseen reaktioon, kineettiseen analyysiin valitaan malli, jossa on kaksi peräkkäistä vaihetta.

Kompleksinen leikkausviskositeetti ajan funktiona lämmitysnopeuksilla 1, 2 ja 5 K/min sekä vastaavat lämpötilasignaalit. — 3) Kompleksinen leikkausviskositeetti kuumennettaessa nopeudella 1, 2 ja 5 K/min (jatkuvat viivat) ja vastaavat lämpötilasignaalit (katkoviivat)

Kuvassa 4 esitetään mitatut käyrät ja vastaavat Kinetics Neo-ohjelmalla lasketut käyrät. Taulukossa 3 esitetään laskennassa käytetyt kineettiset parametrit. Mitattujen ja laskettujen käyrien heikko päällekkäisyys ensimmäisessä vaiheessa osoittaa eroja näytteen valmistuksessa. Korkea korrelaatiokerroin, joka on yli 0,99, mahdollistaa kuitenkin kineettisen arvioinnin.

Reologisten tietojen vertailukuvaaja, jossa on esitetty lämpötilan ja viskositeetin välinen korrelaatio nopeuksilla 1 K/min, 2 K/min ja 5 K/min. — 4) Mitattujen reologisten tietojen (symbolit) ja sovituksen (suorat viivat) vertailu. Korrelaatiokerroin R2 on 0,99.

Taulukko 3: Kineettiset parametrit, jotka on laskettu Kinetics Neo

	Vaihe 1	Vaihe 2
Reaktiotyyppi	ⁿ:nnen kertaluvun autokatalyysi	ⁿ:nnen kertaluvun autokatalyysi
Aktivoitumisenergia [kJ/mol]	16.996	73.611
Log (PreExponentialFactor) [Log 1/s]	-0.631	7.676
Reaktiojärjestys	0.369	1.604
Log (AutokatalyysiPreExponentiaalinenKerroin)	1.466	0.548
Osuus	0.406	0.592

Kovettumisen simulointi käyttäjäkohtaisissa olosuhteissa

Määritettyjen kinetiikkaparametrien perusteella Kinetics Neo pystyy laskemaan näytteen käyttäytymisen missä tahansa aika/lämpötilaolosuhteissa. Esimerkkinä kuvissa 5 ja 6 esitetään näytteen kovettumiskäyttäytyminen eri isotermisissä lämpötiloissa 2 tunnin ja 30 tunnin aikana. Kuten odotettua, Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen tapahtuu nopeammin korkeammissa lämpötiloissa. Ensimmäinen kovettumisvaihe, joka vastaa noin 40 prosentin muuntumisastetta, saavutetaan ensimmäisten minuuttien aikana kaikissa esitetyissä lämpötiloissa. Liiman täydellisen kovettumisen varmistamiseksi tarvitaan kuitenkin pidempi aika. Se voi kestää useita päiviä lämpötilasta riippuen.

Kaavio, joka kuvaa muuntokäyttäytymistä kahden tunnin aikana eri lämpötiloissa ja jossa näkyy erilliset käyrät jokaiselle lämpötilalle 10 °C:sta 100 °C:een. — 5) Näytteen kovettumiskäyttäytyminen 2 tunnin ajan eri lämpötiloissa

Konversioasteet 30 tunnin aikana eri lämpötiloissa, mikä havainnollistaa reaktiokäyttäytymistä isotermisessä analyysissä. — 6) Näytteen kovettumiskäyttäytyminen 30 tunnin ajan eri lämpötiloissa

Vertailu Kinetics Neo simuloidun käyrän ja Kinexus-ohjelmalla mitatun käyrän välillä

Jotta voitaisiin tarkistaa kinetiikkamallin pätevyys kokeissa saatuihin tuloksiin nähden, suoritettiin uusi mittaus 30 °C:ssa 12 tunnin ajan. Tuloksia verrattiin Kinetics Neo-menetelmällä laskettuihin kompleksisen leikkausviskositeetin käyriin.

Mitattu kompleksinen leikkausviskositeettikäyrä on esitetty kuvassa 7. Käyrä, joka saatiin Kinetics Neo avulla 30 °C:n isotermisessä lämpötilassa, on esitetty kuvassa 8 (vihreä käyrä). Reaktion alkua ei ole esitetty, koska se sisältää näytteen valmistuksesta (molempien komponenttien sekoittumisesta) johtuvaa epävarmuutta. Kovettuminen 2 ja 12 tunnin välillä johtaa lähes 1,5 vuosikymmenen lisäykseen sekä mitatuissa että lasketuissa käyrissä. Tämä osoittaa tulosten hyvän korrelaation.

30 °C:ssa kovettuvan 2-K-epoksihartsin kompleksisen leikkausviskositeetin tiedot, jotka on piirretty 2-12 tunnin ajalta ja joissa näkyy johdonmukainen nousu. — 7) 2-K-epoksihartsin kompleksinen leikkausviskositeetti kovettumisen aikana 30 °C:ssa. Alue välillä 2-12 tuntia

NanoTR ohjelmistokäyttöliittymä, jossa näytetään mittauskäyrät ja säädettävät asetukset aikaväleille, lämpötilalle ja RF-tiedoille. — 8) Kompleksiset leikkausviskositeettikäyrät, jotka on laskettu Kinetics Neo, kun näyte kovettuu 12 tunnin ajan 20, 30 ja 40 °C:ssa.

Päätelmä

Kaksikomponenttisen epoksihartsin reologinen kovettumisprofiili rekisteröitiin Kinexus-rotaatioreometrillä. Mittaukset suoritettiin eri lämmitysnopeuksilla, ja tulokset tuotiin osoitteeseen Kinetics Neo reaktion kinetiikan määrittämiseksi. Tämä tehokas ohjelmisto menee vielä pidemmälle, sillä se voi myös ennustaa näytteen käyttäytymisen missä tahansa toiminta-ajassa/lämpötilassa.

Kuittaus

Haluamme kiittää tohtori Adrian Hilliä (NETZSCH UK) monista mielenkiintoisista keskusteluista.