Análisis Cinético de la Viscosidad de Corte para Predecir el Comportamiento de Curado de un Adhesivo Epoxi de 2 Partes

Introducción

Las resinas epoxi se utilizan habitualmente para revestimientos, laminados y materiales electrónicos. Su campo de aplicación se extiende a las aplicaciones adhesivas, especialmente cuando se necesita durabilidad y resistencia.

Muchos adhesivos epoxi constan de dos componentes, la resina epoxi y un endurecedor. En cuanto se mezclan los dos compuestos, comienza el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado: se crean enlaces entre la resina epoxi y el endurecedor, formando una red estructural. En la práctica, interesan el inicio de la reacción y su duración. En este trabajo, se investigan los cambios en las propiedades reológicas de una cola epoxi de dos componentes durante el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado mediante reometría rotacional. Además, las mediciones se utilizan para determinar la cinética de la reacción. Por último, el conocimiento de los parámetros cinéticos del Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado permite simular la reacción para condiciones de temperatura y tiempo especificadas por el usuario.

Condiciones de medición

Se llevaron a cabo mediciones de oscilación de la cola epoxídica bicomponente utilizando el reómetro rotacional Kinexus NETZSCH.

Tras mezclar los dos componentes de la cola epoxídica bicomponente a temperatura ambiente, la mezcla se colocó en la placa inferior del Kinexus. El tiempo de ensayo se fijó en 0 al inicio de la mezcla de ambos componentes, aunque en ese momento los componentes aún no estuvieran cargados en el reómetro.

Para la medición se utilizaron placas desechables con un diámetro de 8 mm. Este diámetro small se seleccionó para mantener la rigidez final de la muestra curada suficientemente baja en comparación con la rigidez del reómetro. Se utilizó una separación de medición de 1 mm durante toda la medición.

En la tabla 1 se presentan las condiciones utilizadas para la medición de la oscilación durante el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado con el reómetro rotacional Kinexus.

Tabla 1: Condiciones de la medición del Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado

Resultados y debate

La figura 1 muestra la curva de medición del módulo de cizallamiento complejo. En general, si no se produce ningún proceso (como una reacción química), el calentamiento de una muestra provocará su ablandamiento, es decir, una disminución de la rigidez (módulo). En este ejemplo, sin embargo, el calentamiento tiene dos efectos: Además de una disminución del módulo, el calentamiento acelera el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado de la cola. Este proceso provoca un aumento de la rigidez (curva verde).

El fuerte aumento del módulo de cizallamiento complejo al principio de la medición indica el inicio del Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado de la muestra en dos etapas. Entre ambos pasos, la ligera disminución del Módulo complejoEl módulo complejo consta de dos componentes, el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida. El módulo de almacenamiento (o módulo de Young) describe la rigidez y el módulo de pérdida describe el comportamiento de amortiguación (o viscoelástico) de la muestra correspondiente utilizando el método del Análisis Mecánico Dinámico (AMD). módulo complejo se debe al predominio del efecto de la temperatura sobre el efecto del Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado: una temperatura más alta conduce a una rigidez más baja. La reacción casi ha finalizado tras el paso IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmico de 5 minutos. Se realiza un enfriamiento posterior para detectar la temperatura máxima de funcionamiento dada por la temperatura de transición vítrea. Durante el enfriamiento a 25°C, el módulo de cizallamiento complejo vuelve a aumentar en más de dos órdenes de magnitud entre 45°C y 25°C. Esto se debe a la temperatura de transición vítrea de la resina curada.

También se muestran los perfiles de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado, así como la detección de la transición vítrea mediante la visualización de los módulos de cizallamiento elástico y viscoso y el ángulo de fase (Figura 2).

Al principio del experimento, la componente viscosa (curva naranja) supera a la componente elástica (curva azul). Este comportamiento también puede observarse a partir del ángulo de fase (curva gris). Es de casi 90° al principio del experimento, lo que significa que la muestra tiene casi únicamente propiedades similares a las del líquido en estas condiciones de medición. El aumento de la curva del Módulo elásticoEl módulo complejo (componente elástico), módulo de almacenamiento o G', es la parte "real" del módulo complejo global de la muestra. Este componente elástico indica la respuesta sólida, o en fase, de la muestra que se está midiendo. módulo elástico al principio de la prueba se correlaciona con el inicio del Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado. Se desarrolla en dos pasos, como puede verse en los dos pasos de aumento de la curva del componente elástico o en la disminución en dos pasos de la curva del ángulo de fase. Tras el primer paso, la muestra seguirá comportándose como un fluido debido a que el Módulo viscosoEl módulo complejo (componente viscoso), módulo de pérdida o G'', es la parte "imaginaria" del módulo complejo global de la muestra. Este componente viscoso indica la respuesta líquida, o fuera de fase, de la muestra que se está midiendo. módulo viscoso tiene un valor superior al Módulo elásticoEl módulo complejo (componente elástico), módulo de almacenamiento o G', es la parte "real" del módulo complejo global de la muestra. Este componente elástico indica la respuesta sólida, o en fase, de la muestra que se está midiendo. módulo elástico. Como tal, la muestra todavía tendrá la tendencia a fluir bajo las escalas de tiempo de la frecuencia de oscilación aplicada. Esto significa que, en la práctica, las piezas se pegan entre sí, pero aún pueden desplazarse en estas escalas de tiempo.

El Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce de los componentes elásticos y viscosos se detecta a 67°C. A partir de esta temperatura, las propiedades de tipo sólido del adhesivo dominan a las de tipo líquido.

Durante el enfriamiento, se produce la transición vítrea, lo que explica el aumento de los módulos elástico y viscoso y el pico del ángulo de fase a 34,4°C.

A temperaturas inferiores a la temperatura de transición vítrea, las cadenas poliméricas se encuentran en un estado amorfo, vítreo, congelando su movilidad a lo largo de su eje principal. Si la temperatura de transición vítrea de la muestra curada es inferior a la temperatura de curado final de 140°C, la reacción de curado continúa mientras la temperatura sea superior a la temperatura de transición vítrea y alcanza la máxima DensidadLa densidad de masa se define como la relación entre la masa y el volumen. densidad de red posible para estas condiciones de medición. En cuanto la temperatura es inferior a la temperatura de transición vítrea, la reacción se detiene.

Análisis cinético de la reacción de curado

El software Kinetics Neo permite determinar los parámetros cinéticos de una reacción química. También es posible predecir la viscosidad compleja a partir de mediciones reológicas. Las mediciones se realizan a diferentes velocidades de calentamiento (o a diferentes temperaturas isotérmicas). Utilizando esas diferentes mediciones, Kinetics Neo es capaz de determinar el número de pasos que describen la reacción de curado. Para cada uno de esos pasos, el software también calcula los parámetros cinéticos, es decir, el tipo de reacción, la energía de activación y el orden de reacción. La Tabla 2 muestra las condiciones de las mediciones.

Tabla 2: Condiciones de medición del análisis cinético

La figura 3 muestra las mediciones realizadas a diferentes velocidades de calentamiento. Dado que las mediciones reológicas ya indican una reacción en dos etapas, se selecciona un modelo con dos etapas consecutivas para el análisis cinético.

La Figura 4 muestra las curvas medidas y las correspondientes curvas calculadas por Kinetics Neo. La Tabla 3 muestra los parámetros cinéticos utilizados para el cálculo. El escaso solapamiento entre las curvas medidas y calculadas en el primer paso muestra las diferencias en la preparación de la muestra. Sin embargo, el alto coeficiente de correlación de más de 0,99 permite una evaluación cinética.

Tabla 3: Parámetros cinéticos calculados por Kinetics Neo

Simulación del curado para condiciones específicas del usuario

Basándose en los parámetros cinéticos determinados, Kinetics Neo es capaz de calcular el comportamiento de la muestra para cualquier condición de tiempo/temperatura. Como ejemplo, las figuras 5 y 6 representan el comportamiento de curado de la muestra a diferentes temperaturas isotérmicas durante 2 horas y 30 horas, respectivamente. Como era de esperar, el curado se produce más rápidamente a temperaturas más altas. El primer paso del curado, correspondiente a un índice de conversión de aproximadamente el 40%, se alcanza en los primeros minutos para todas las temperaturas mostradas. Sin embargo, se necesita un periodo de tiempo más largo para garantizar el curado completo del adhesivo. Puede tardar varios días en función de la temperatura.

Comparación de la curva simulada por Kinetics Neoy la curva medida por Kinexus

Para comprobar la validez del modelo cinético a los resultados obtenidos por los experimentos, se realizó una nueva medición a 30°C durante 12 horas. Los resultados se compararon con las curvas de viscosidad de cizallamiento compleja calculadas por Kinetics Neo.

La curva de viscosidad de cizallamiento compleja medida se muestra en la figura 7. La curva obtenida mediante Kinetics Neo a una isoterma a 30°C se muestra en la figura 8 (curva verde). El inicio de la reacción no se muestra porque contiene la incertidumbre debida a la preparación de la muestra (mezcla de ambos componentes). Entre 2 y 12 horas, el curado conduce a un aumento de casi 1,5 décadas tanto para las curvas medidas como para las calculadas. Esto demuestra la buena correlación de los resultados.

Conclusión

El perfil reológico de curado de una resina epoxi de 2 componentes se registró con un reómetro rotacional Kinexus. Se realizaron mediciones a diferentes velocidades de calentamiento y los resultados se importaron a Kinetics Neo para determinar la cinética de la reacción. Este potente software va más allá, ya que también puede predecir el comportamiento de la muestra en cualquier condición de tiempo/temperatura de funcionamiento.

Agradecimiento

Nos gustaría dar las gracias al Dr. Adrian Hill (NETZSCH UK) por las numerosas e interesantes conversaciones mantenidas.