Introducción
Cuando el agua entra en contacto con una sustancia cristalina, pueden producirse varios tipos de interacciones: Las moléculas de agua pueden simplemente adsorberse en la superficie; puede aparecer agua líquida condensada en el sólido (en el caso de la delicuescencia o la condensación capilar); o, incluso, el agua puede incorporarse a la estructura cristalina (absorción), formando hidratos estequiométricos o no estequiométricos [1]. A su vez, durante el calentamiento se requieren diferentes cantidades de energía para superar estas interacciones y romper los enlaces formados. Por eso, a veces observamos varios pasos de pérdida de masa cuando se calienta un hidrato; primero se desorben las moléculas de agua adsorbidas en la superficie, seguidas del agua que está unida más fuertemente.
Por tanto, para diseñar un proceso de deshidratación es muy importante conocer las propiedades térmicas de la muestra concreta. El análisis termogravimétrico en combinación con la evaluación cinética es extremadamente útil en este caso, ya que puede ayudar a reducir significativamente el tiempo necesario para desarrollar un programa de temperatura adecuado. Si las mediciones térmicas se llevan a cabo mediante sistemas combinados, por ejemplo, mediante TGA o STA acoplados a un sistema de análisis de gases como FT-IR, también es posible averiguar si el gas desprendido durante el calentamiento es realmente agua o si hay más volátiles implicados.
Magnesiumstearat como sustancia modelo -Experimental
El estearato de magnesio es uno de los excipientes más utilizados en el campo farmacéutico. Suele utilizarse como lubricante añadido a formas farmacéuticas sólidas, como los comprimidos. Muchos tipos comerciales de estearato de magnesio se componen de una mezcla de varios hidratos: monohidrato (ordenado o desordenado), dihidrato y/o trihidrato. [2] Para la presente serie de experimentos, se calentaron aproximadamente 6,5 mg de estearato de magnesio en polvo, tal y como se recibió, a velocidades de calentamiento entre 2 K/min y 20 K/min utilizando un dispositivo NETZSCH TG 209 F1 . El conjunto completo de parámetros de medición figura en la tabla 1.
Cuadro 1: Parámetros de medición
| Parámetros | Estearato de magnesio |
|---|---|
| Masa de la muestra | Aprox. 6,5 mg |
| Atmósfera | Nitrógeno |
| Crisol | Al, abierto |
| Programa de temperatura | RT a 180°C |
| Velocidades de calentamiento | 2, 5, 10 y 20 K/min |
| Caudal | 40 ml/min |
| Portamuestras | TGA, tipo P |
Resultados y debate
La pérdida de masa observada en la muestra de estearato de magnesio comienza bastante pronto. En la curva realizada a 2 K/min, ya se aprecia una desviación a unos 50°C.
Cuanto mayor es la velocidad de calentamiento aplicada, más se desplazan las curvas hacia temperaturas más altas, lo que es característico de los efectos cinéticos. Además, las curvas a velocidades de calentamiento más elevadas presentan una estructura más evidente. En la curva azul (realizada a 20 K/min) pueden detectarse claramente tres pasos de pérdida de masa. Esto indica que la reducción de la velocidad de calentamiento no siempre mejora la separación de los efectos superpuestos; a veces ocurre lo contrario, como en el presente ejemplo. Así pues, la cinética que subyace a los efectos de pérdida de masa es crucial.
Para obtener más información sobre la cinética que subyace a los efectos de pérdida de masa, se utilizó el software NETZSCH Kinetics Neo. Utilizando el software, fue posible ajustar bien los datos experimentales aplicando un modelo consecutivo de tres pasos de reacciones de enésimo orden (t:FnFnFn, ver fig. 2)
A → B → C → D
Se determinó que el coeficiente de correlaciónR2 correspondiente, que es un indicador de la calidad del ajuste, era de 0,99993.
Kinetics Neo es un software de cinética formal que puede analizar diferentes tipos de procesos químicos dependientes de la temperatura, ya estén asociados -entre otras posibilidades- a un cambio de masa, de longitud o de entalpía. Kinetics Neo puede trabajar en base a métodos sin modelo y basados en modelo. El enfoque cinético basado en modelos es capaz de proporcionar información sobre cada paso de la reacción junto con parámetros relacionados como la energía de activación, el orden de reacción o la contribución al proceso total. Los parámetros calculados para el presente caso se enumeran en la tabla 2.
Sobre la base de estos resultados, se pueden calcular predicciones para perfiles de temperatura que no se midieron previamente, o que ni siquiera son accesibles experimentalmente en absoluto.
Esto se hizo para los dos escenarios siguientes:
1. El primero es una simulación de la pérdida clásica en el procedimiento de secado en una cámara de secado que se ajusta a 105°C. [3], [4]
Para simular la inserción directa de la muestra en una cámara de secado caliente, se seleccionó 100 K/min como velocidad de calentamiento inicial, seguida de un segmento isotérmico a 105°C (véase la fig. 3).
La pérdida de masa comienza durante la fase de calentamiento rápido, pero no puede finalizar completamente. Sólo se produce alrededor del 3,3% de la pérdida de masa antes de pasar al segmento isotérmico. Al cabo de unos 18 minutos, se alcanza una pérdida de masa del 4,03%, que concuerda bien con el valor del 4,02% indicado en el certificado de análisis para el estearato de magnesio utilizado.
Tabla 2: Parámetros cinéticos formales del proceso de deshidratación del estearato de magnesio
| Parámetros | A → B Fn | B →C Fn | C →D Fn |
|---|---|---|---|
| Energía de activación [kJ/mol] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| Factor preexponencial logarítmico | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| Orden de reacción | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| Contribución | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. El segundo escenario es una simulación de un tratamiento isotérmico de la muestra de estearato de magnesio a 50°C (fig. 4).
En este caso, la pérdida de masa observada comienza inmediatamente y se prolonga durante mucho tiempo. Después de aproximadamente 32 horas (1920 minutos), asciende al 3,75%. Sólo queda un 0,27% (basado en un valor de referencia de pérdida de masa del 4,02%; véase más arriba). Este valor se mantiene más o menos incluso si el tiempo se prolonga a 80 o 160 horas. Esto sugiere que el estearato de magnesio tiende a perder la mayor parte -pero no toda- su agua (hidratada) si se almacena en condiciones secas y calientes durante un tiempo prolongado. Sin embargo, para una deshidratación completa, una temperatura de 50°C no parece ser suficiente.
Conclusión
La evaluación cinética mediante la aplicación de NETZSCH Kinetics Neo ofrece la oportunidad de determinar un modelo matemático que describa el comportamiento experimental de las muestras durante el tratamiento térmico. Aunque se trata de una descripción formal con fines técnicos y no suele reflejar el mecanismo químico completo que subyace al proceso, puede proporcionar pistas valiosas sobre lo que ocurre en la muestra. En lo que respecta a los procesos de deshidratación, nos permite determinar fácilmente qué perfil de temperatura parece más prometedor, y todo ello sin un laborioso método de ensayo y error.