Bevezetés
Amikor a víz kristályos anyaggal érintkezik, különböző típusú kölcsönhatások lehetségesek: A vízmolekulák egyszerűen adszorbeálódhatnak a felszínen; kondenzált folyékony víz jelenhet meg a szilárd anyagon (deliqueszcencia vagy kapilláris kondenzáció esetén); vagy a víz akár be is épülhet a kristályszerkezetbe (abszorpció), sztöchiometrikus vagy nem sztöchiometrikus hidrátokat képezve [1]. A hevítés során viszont különböző mennyiségű energia szükséges e kölcsönhatások leküzdéséhez és a kialakult kötések felbontásához. Ezért néha több tömegvesztési lépést látunk egy hidrát melegítésekor; először a felszínen adszorbeálódott vízmolekulák deszorbálódnak, majd az erősebben kötött víz következik.
A dehidratálási folyamat megtervezéséhez ezért nagyon fontos ismerni az adott minta termikus tulajdonságait. A kinetikai kiértékeléssel kombinált termogravimetriás elemzés itt rendkívül hasznos, mert segítségével jelentősen csökkenthető a megfelelő hőmérsékleti program kidolgozásához szükséges idő. Ha a termikus méréseket kötőjeles rendszerekkel végezzük, pl. TGA vagy STA segítségével, egy gázelemző rendszerrel, például FT-IR-rel összekapcsolva, akkor ezen kívül az is kideríthető, hogy a hevítés során keletkező gáz valóban csak víz-e, vagy további illékony anyagok is részt vesznek benne.
A magnéziumsztearát mint modellanyag -Kísérleti anyag
A magnézium-sztearát az egyik legszélesebb körben használt segédanyag a gyógyszeriparban. Általában szilárd gyógyszerformákhoz, például tablettákhoz hozzáadott kenőanyagként használják. Számos kereskedelmi forgalomban kapható magnézium-sztearát típus különböző hidrátok keverékéből áll: monohidrát (rendezett vagy rendezetlen), dihidrát és/vagy trihidrát. [2] A jelen kísérletsorozathoz kb. 6,5 mg magnézium-sztearát port a kapott állapotban 2 K/perc és 20 K/perc közötti fűtési sebességgel melegítettek a NETZSCH TG 209 F1 készülékkel. A mérési paraméterek teljes sorozata az 1. táblázatban található.
Táblázat: Mérési paraméterek
| Paraméterek | Magnézium-sztearát |
|---|---|
| A minta tömege | Kb. 6,5 mg |
| Atmoszféra | Nitrogén |
| Tégely | Al, nyitott |
| Hőmérsékleti program | RT-től 180°C-ig |
| Fűtési sebesség | 2, 5, 10 és 20 K/perc |
| Áramlási sebesség | 40 ml/perc |
| Mintatartó | TGA, P típus |
Eredmények és vita
A magnézium-sztearátminta megfigyelt tömegvesztése meglehetősen korán kezdődik. A 2 K/perc sebességgel végzett görbén már 50 °C körül látható egy eltérés.
Minél nagyobb az alkalmazott fűtési sebesség, annál inkább eltolódnak a görbék a magasabb hőmérsékletek felé, ami a kinetikus hatásokra jellemző. Továbbá a nagyobb fűtési sebességnél a görbék egyértelműbb struktúrát mutatnak. A kék görbén (20 K/perc sebességgel végrehajtott) három tömegvesztési lépcső egyértelműen kimutatható. Ez azt jelzi, hogy a fűtési sebesség csökkentése nem mindig javítja az egymást átfedő hatások elkülönítését - néha éppen az ellenkezője igaz, mint a jelen példában. Így a tömegveszteség-hatások mögött álló kinetika döntő fontosságú.
Annak érdekében, hogy többet tudjunk meg a tömegveszteség-hatások mögötti kinetikáról, a NETZSCH Kinetics Neo szoftvert alkalmaztuk. A szoftver segítségével jól illeszkedtek a kísérleti adatokhoz az n-edik rendű reakciók háromlépéses, egymást követő modelljének alkalmazásával (t:FnFnFnFn, lásd a 2. ábrát)
A → B → C → D
A megfelelő korrelációs együtthatóR2, amely az illeszkedés minőségének mutatója, 0,99993 értéket mutatott.
A Kinetics Neo egy formális kinetikai szoftver, amely különböző típusú hőmérsékletfüggő kémiai folyamatokat képes elemezni, függetlenül attól, hogy azok - a többi lehetőség közül - tömegváltozással, hosszváltozással vagy entalpiaváltozással járnak-e. A Kinetics Neo modellmentes és modellalapú módszerek alapján is képes dolgozni. A modellalapú kinetikai megközelítés képes információt szolgáltatni minden egyes reakciólépésről, a kapcsolódó paraméterekkel együtt, mint például az aktiválási energia, a reakció rendje vagy a teljes folyamathoz való hozzájárulás. A jelen esetre számított paramétereket a 2. táblázat tartalmazza.
Ezek alapján olyan hőmérsékleti profilokra is kiszámíthatók előrejelzések, amelyeket korábban nem mértek, vagy amelyek kísérletileg egyáltalán nem is hozzáférhetőek.
Ezt a következő két forgatókönyv esetében végeztük el:
1. Az első a klasszikus szárítási eljárás során fellépő veszteség szimulációja egy 105 °C-ra beállított szárítókamrában. [3], [4]
A minta forró szárítókamrába történő közvetlen behelyezésének szimulálásához 100 K/perc kezdeti fűtési sebességet választottunk, amelyet egy 105°C-os IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus szakasz követett (lásd a 3. ábrát).
A tömegvesztés a gyors fűtési szakasz alatt kezdődik, de nem tud teljesen befejeződni. A tömegveszteségnek csak körülbelül 3,3%-a következik be, mielőtt az izoterm szakaszra való átállás megtörténik. Kb. 18 perc elteltével 4,03%-os tömegveszteséget érünk el, ami jól egyezik a felhasznált magnézium-sztearátra vonatkozó analitikai tanúsítványon megadott 4,02%-os értékkel.
2. táblázat: A magnézium-sztearát dehidratálási folyamatának formális kinetikai paraméterei
| Paraméterek | A → B Fn | B →C Fn | C →D Fn |
|---|---|---|---|
| Aktiválási energia [kJ/mol] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| Log preexponenciális tényező | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| Reakció sorrendje | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| Hozzájárulás | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. A második forgatókönyv a magnézium-sztearátminta 50 °C-on történő IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus kezelésének szimulációja (4. ábra).
Ebben az esetben a megfigyelt tömegveszteség azonnal megkezdődik és hosszú ideig elhúzódik. Körülbelül 32 óra (1920 perc) elteltével a tömegveszteség 3,75%-ot tesz ki. Már csak 0,27% maradt (a 4,02%-os tömegveszteség referenciaérték alapján; lásd fentebb). Ez az érték többé-kevésbé akkor is megmarad, ha az időt 80 vagy 160 órára hosszabbítjuk. Ez arra utal, hogy a magnézium-sztearát hajlamos a (hidrát) víz nagy részét - de nem az egészet - elveszíteni, ha hosszabb ideig száraz és meleg körülmények között tárolják. A teljes dehidratációhoz azonban úgy tűnik, hogy az 50 °C-os hőmérséklet nem elegendő.
Következtetés
A kinetikai értékelés a NETZSCH Kinetics Neo alkalmazásával lehetőséget nyújt egy olyan matematikai modell meghatározására, amely leírja a minták hőkezelés során tapasztalható kísérleti viselkedését. Bár ez egy technikai célú formális leírás, és általában nem tükrözi a folyamat mögött álló teljes kémiai mechanizmust, értékes támpontokat adhat arra vonatkozóan, hogy mi történik a mintában. A dehidratálási folyamatok tekintetében ez lehetővé teszi számunkra, hogy könnyen meghatározzuk, melyik hőmérsékleti profil tűnik ígéretesebbnek - és mindezt fáradságos próbálgatás és hiba nélkül.