Bevezetés
Az epoxigyanta rendkívül sokoldalú és tartós anyag, amely széles körben elismert kivételes mechanikai, termikus és ragasztó tulajdonságai miatt. Felfedezése óta az innováció sarokkövévé vált a különböző iparágakban, mivel képes ellenállni a szélsőséges környezeti körülményeknek, ellenáll a vegyi károsodásoknak és biztosítja a szerkezeti szilárdságot.
Számos epoxigyanta-formuláció középpontjában a 2,2-bisz(4-(2,3-epoxipropil) fenil)propán, közismert nevén biszfenol A diglicidil-éter (képlet az 1. ábrán, BADGE) áll. A BADGE az epoxigyanták gyártásának kulcsfontosságú összetevője, amely kiváló ragasztó és korróziógátló tulajdonságokkal rendelkezik.
Előállításuk során egy epoxi monomert keverünk össze egy keményítővel, amely ellenőrzött hőmérsékleten keresztkötési reakciót indít el, amely a folyékony gyantát szilárd 3D hálózattá alakítja át.
A keményedés során két kulcsfontosságú átmenet következik be: a zselésedés és az üvegesedés. A zselésedés a gyanta visszafordíthatatlan átalakulását jelenti viszkoelasztikus géllé, ami megnövekedett viszkozitással és merevséggel jár, és jellemzően 55% és 80% közötti keményedési fokon következik be. Az üvegesedés akkor következik be, amikor a gyanta eléri az üvegesedési hőmérsékletet (Tg). Ezen a ponton a gyanta a gumiszerű állapotból üveges állapotba kerül, ami a keményedési sebesség lassulását vagy akár teljes leállását eredményezi. Az üvegesedés visszafordítható, és a hőmérséklet emelése újraindíthatja a reakciót. Ezeknél az átmeneteknél kritikus fontosságú a megfelelő gyantaáramlás biztosítása a gélesedés előtt, és a kikeményedési feltételek optimalizálása a magas fokú kikeményedés eléréséhez.
Ez a tanulmány olyan módszert javasol, amellyel az epoxigyanta-rendszerek idő-hőmérséklet-transzformációs (TTT) diagramjait lehet létrehozni a keményedési kinetika nem IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikusHőmérséklet-modulált DSCA hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) az azonos hőmérséklet-tartományban fellépő és a DSC-görbén átfedő többszörös hőhatások elkülönítésére szolgál.hőmérséklet-modulált DSC és reológiai mérések segítségével történő elemzésével. Ez a megközelítés egy kétlépéses kinetikai modellt használ a TTT-diagram kialakításához, feltérképezve a zselésedés és az üvegesedés időzítését az IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus keményítés során, és így segítve a keményítési paraméterek optimalizálását és az energiaköltségek csökkentését.
Anyagok: Epoxigyanta összetétele és keverési aránya
A méréseket egy kereskedelmi epoxigyantán (Resoltech 1040T) végeztük, amely DGEBA (gyanta) és két diamin, a 4,4'-metilén-bisz(ciklohexilamin) és a 3-amino-metil-3,5,5-trimetil-ciklohexilamin (keményítő) összetételű.
Egy 1000:300 m/mázsa gyanta- keményítő arányú epoxi keveréket vizsgáltak.
Eszközök, módszerek és munkafolyamatok
- Az üvegesedési hőmérséklet, Tg, függése a kikeményedés mértékétől: vizsgálatok részlegesen kikeményedett mintákon: Hőmérséklet-modulált DSCA hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) az azonos hőmérséklet-tartományban fellépő és a DSC-görbén átfedő többszörös hőhatások elkülönítésére szolgál.Hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC), analitikus függés; Di Benedetto egyenlete: Kinetics Neo
- Kinetikai elemzés és kinetikai modell: Vizsgálatok különböző fűtési sebességek mellett: Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC). DSC-vizsgálatokon alapuló kinetikai modellezés és a Tg függése a keményedés mértékétől: Kinetics Neo.
- A gélpont meghatározása:IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus vizsgálatok (reológia)
- Idő-hőmérséklet-átalakulási (TTT) diagram készítése: Kinetics Neo
Az üvegesedési hőmérséklet, Tg, függése a keményedés mértékétől
Az üvegesedési átmenetnek a keményedés mértékétől való függését Hőmérséklet-modulált DSCA hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) az azonos hőmérséklet-tartományban fellépő és a DSC-görbén átfedő többszörös hőhatások elkülönítésére szolgál.hőmérséklet-modulált DSC-vel (NETZSCH DSC 214 autoprojektorral) vizsgáltuk.
Öt mintát készítettünk alumíniumtégelyben, lyukacsos fedéllel, majd 20 °C-on különböző ideig részlegesen keményítettük őket, hogy különböző keményedési fokúak legyenek. Ezeket a részben kikeményedett mintákat hőmérséklet-modulált DSC-vel vizsgáltuk, hogy az üvegesedési hatást elkülönítsük az entalpiarelaxációtól és a maradék kikeményedéstől.
A TM-DSC-vizsgálatokat -60°C és 200°C között végeztük 3 K/perc fűtési sebességgel, 60 s modulációs periódussal és 0,8 K hőmérséklet-amplitúdóval, nitrogénáramlás (40 ml/perc) mellett.
A hőmérséklet-modulált DSC-vizsgálatokból származó teljes hőáramot a 2. ábra mutatja. Az eredmények a minták maradékkeményedését mutatják. A teljesen kikeményítetlen 1. minta üvegesedési átmeneti hőmérséklete a legalacsonyabb értéket mutatja. Minél magasabb a kezdeti keményedési fok, annál alacsonyabb a maradékkeményedés ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus csúcsának entalpiája. A reakció előrehaladtával az üvegesedési hőmérséklet növekszik, ami magasabb keményedési fokok esetén az ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus keményedési csúccsal való átfedéshez vezet.
A fordított hőáramlásból származó üvegesedési hőmérsékletet (Tg) és a nem fordított hőáramlásból származó keményedési entalpiát minden egyes minta esetében az 1. táblázat tartalmazza, a 20 °C-os keményedési idővel és a maradék entalpiából számított keményedési fokkal együtt. A teljesen kikeményítetlen 1. minta az első melegítés során teljesen kikeményedett, ahol Tg0 üvegesedési hőmérsékletű [1]. Ezután másodszor is melegítettük, hogy meghatározzuk a teljesen kikeményedett anyag üvegesedési hőmérsékletét (Tg∞) (az 1. táblázat utolsó sora).
1. táblázat: A hőmérséklet-modulált DSC mérések eredményei
| Minta | Keményedési idő 20°C-on [h] | Üvegesedési hőmérséklet [°C] | A nyugalmi keményedés entalpiája [Jg-1] | Keményedés mértéke [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1.,2. fűtés | - | 126.1 | 0 | 100 |
A 2-5. minta keményedési fokát a keményedési csúcs entalpiájának és a teljesen kikeményítetlen minta entalpiájának összehasonlításával határozták meg.
Az 1. táblázatban összefoglalt mért értékek alapján a DiBenedetto egyenlet (2) alkalmazásával elkészíthető az üvegesedési hőmérséklet és a keményedés mértékének diagramja.
Tg0: a kikeményítetlen gyanta üvegesedési átmeneti hőmérséklete
Tg∞: a teljesen kikeményített gyanta üvegesedési átmeneti hőmérséklete
α: a kikeményedés mértéke
λ: illesztési állandó
A 3. ábra az üvegesedési átmeneti hőmérsékleteket mutatja a keményedés mértékének függvényében, amelyeket kísérletileg, valamint a DiBenedetto illesztéssel a Kinetics Neo szoftverben gyűjtöttünk.
Ezt az illesztést a következő paraméterekkel kaptuk:
Tg0 = -35,8°C
Tg∞ = 125,7°C
λ = 0,40
Kinetikai elemzés és kinetikai modell
A második kísérletsorozatban a reakciókinetika tanulmányozására különböző fűtési sebességeket (0,1-10 K/perc) alkalmaztunk. Ehhez új keverékeket készítettünk, megmértük és azonnal megmértük (6-11. minta).
A 4. ábra mutatja a mért kísérleti adatokat (pontok), valamint a NETZSCH Kinetics Neo szoftverben optimalizált kinetikai paraméterekkel számított görbéket (folytonos), amelyek hat DSC-mérésen alapulnak különböző, 0,1 és 10 K min-1 közötti fűtési sebességek mellett. A reakciókinetika jellemzésére két egymást követő lépést tartalmazó modellt választottunk, mivel az ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus keményedési csúcsban észlelt váll a csúcsminimummal együtt kétlépéses reakcióra utalt.
Ez a modell az első lépésre egy autokatalízisreakciót (egyszerűsített Kamal-Sourour-egyenlet), a második lépésre pedig egy n-edik rendű reakciót tartalmazott. Ezenkívül az üvegesedési hőmérséklet feletti diffúziószabályozást (lásd a TM-DSC-vizsgálatokból származó DiBenedetto eredményeket) vettük figyelembe a második lépéshez. A kinetikai paraméterek (preexponenciális tényezők, aktiválási energia és reakciórend) optimalizálására nemlineáris regressziót végeztünk; lásd a 2. táblázatot.
2. táblázat: Kinetikai paraméterek eredményei
| Paraméter | 1. lépés | 2. lépés |
| Aktiválási energia (kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| Log (PreExp) (1/s) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| Hozzájárulás | 0.7 | 0.3 |
A gélpont meghatározása
A gélpont meghatározására szolgáló reológiai vizsgálatokat a NETZSCH Kinexus Prime reométerrel végeztük: Ehhez IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus vizsgálatokat végeztünk 40°C és 60°C között 0,1%-os terheléssel 1 Hz-en.
Az 5. ábra a rugalmas (G') és viszkózus (G'') nyírási modulusok görbéit mutatja a három IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus mérés során 40°C-on, 50°C-on és 60°C-on. A G´ és G´ értékek kereszteződését mutatják, ami a gélpontot jelzi, amely felett az anyag már nem képes áramolni az alkalmazott frekvencia mellett. Minél magasabb a hőmérséklet, annál gyorsabb a reakció, és annál kevesebb idő telik el a gélpontig.
A 3. táblázat összefoglalja az eredményeket. Az egyes hőmérsékleteken elért keményedési fokot a konverziós görbéből a hőmérséklet vagy a kinetikai elemzés által előre jelzett idő függvényében kapott gélpontos idő segítségével határoztuk meg.
Táblázat: A különböző IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus vizsgálatoknál kapott gélpontidő
Hőmérséklet [°C] | Gélpontidő [perc] | Keményedés mértéke [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
Az idő-hőmérséklet-transzformációs (TTT) diagram felépítése
A NETZSCH Kinetics Neo szoftvert használták a kinetikai elemzéshez és a TTT-diagram szimulációjához.
A 6. ábrán látható TTT-diagram izoterm körülmények között szemlélteti az anyag keményedési állapotát. -36,8°C alatt a monomerek üvegszerűek maradnak, nagyon lassú keményedési sebességgel, legalább 12 óra alatt érik el az 1%-os keményedést. -36,8°C (Tg0) és 126,1°C (Tg∞) között a keményedési viselkedés a hőmérséklet függvényében változik. Ha a hőmérséklet a Tg(gél) alatt marad (a gélesedési és az üvegesedési görbe kereszteződése), az üvegesedés a gélesedés előtt következik be. Tg(gél) felett az anyag eléri a gélpontot, mielőtt a diffúzió lelassítja a reakciót.
Következtetés
A Kinetics Neo szoftver használata az idő-hőmérséklet-transzformációs (TTT) diagramok kiszámításához fejlettebb és előrejelző megközelítést kínál a keményedési viselkedés elemzéséhez. A kinetikai elemzést kihasználva pontosan azonosítja az üvegesedési és zselésedési pontokat, lehetővé téve az anyagkeményedés pontos ellenőrzését és a folyamat hatékonyabb optimalizálását.
A kinetikai elemzés előnyei
Csökkentett költségek és hulladék: Az optimalizált kikeményedési idő csökkenti az energiafelhasználást és az anyaghulladékot, csökkentve ezzel a költségeket és fokozva a fenntarthatóságot.
Pontos gyógyulási előrejelzés: Pontos modellezést biztosít az epoxigyanta keményedési folyamatáról, segít megjósolni a zselésedés és az üvegesedési viselkedést különböző hőmérsékleti körülmények között.
Csökkentett kísérleti idő: A NETZSCH DSC, a reológiai mérések és a Kinetics Neo szoftver használatával ez a megközelítés kiküszöböli a hosszú távú vizsgálatok szükségességét, elkerülve a próba-hiba kísérletezést, miközben felgyorsítja az anyagfejlesztést.