Inleiding
Epoxyhars is een zeer veelzijdig en duurzaam materiaal dat algemeen bekend staat om zijn uitzonderlijke mechanische, thermische en kleefeigenschappen. Sinds de ontdekking is het een hoeksteen van innovatie geworden in verschillende industrieën vanwege zijn vermogen om extreme omgevingsomstandigheden te weerstaan, chemische schade te weerstaan en structurele sterkte te bieden.
De kern van veel epoxyharssamenstellingen wordt gevormd door 2,2-bis(4-(2,3-epoxypropyl) fenyl) propaan, beter bekend als bisfenol A diglycidyl ether (formule in figuur 1, BADGE). BADGE is een sleutelcomponent in de productie van epoxyharsen en heeft uitstekende hechtende en corrosiewerende eigenschappen.
Bij de productie wordt een epoxymonomeer gemengd met een verharder, die onder gecontroleerde temperatuur een vernettingsreactie in gang zet, waardoor de vloeibare hars verandert in een vast 3D-netwerk.
Tijdens het uitharden vinden er twee belangrijke overgangen plaats: gelatie en verglazing. Gelvorming markeert de onomkeerbare transformatie van de hars in een visco-elastische gel, geassocieerd met een verhoogde viscositeit en stijfheid, die meestal optreedt bij een uithardingsgraad tussen 55% en 80%. Verglazing vindt plaats wanneer de hars de glasovergangstemperatuur (Tg) bereikt. Op dit punt gaat de hars over van een rubberachtige naar een glasachtige toestand, wat leidt tot een vertraging of zelfs een volledige stop van de uithardingssnelheid. Verglazing is omkeerbaar en het verhogen van de temperatuur kan de reactie opnieuw starten. Voor deze overgangen is het essentieel om te zorgen voor een goede harsstroom vóór gelvorming en om de uithardingsomstandigheden te optimaliseren voor het bereiken van een hoge graad van uitharding.
In dit onderzoek wordt een methode voorgesteld om TTT-diagrammen (tijd-temperatuur-transformatie) te maken voor epoxyharssystemen door de uithardingskinetiek te analyseren met behulp van nietisotherme Temperatuurgemoduleerde DSCTemperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC) wordt gebruikt om meerdere thermische effecten te scheiden die in hetzelfde temperatuurbereik voorkomen en elkaar overlappen in de DSC-curve.temperatuurgemoduleerde DSC- en reologische metingen. Deze benadering maakt gebruik van een tweestaps kinetisch model om een TTT-diagram te ontwikkelen, waarmee de timing van gelvorming en verglazing tijdens isotherme uitharding in kaart wordt gebracht en zo wordt geholpen bij het optimaliseren van uithardingsparameters en het verlagen van energiekosten.
Materialen: Epoxyharssamenstelling en mengverhouding
De metingen werden uitgevoerd op een commercieel epoxyhars (Resoltech 1040T), samengesteld uit DGEBA (hars) en twee diamines, 4,4'-methyleenbis(cyclohexy lamine) en 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (verharder).
Een epoxymengsel met een verhouding hars-verharder van 1000:300 w/w werd bestudeerd.
Instrumenten, methoden en workflow
- Afhankelijkheid van de glasovergangstemperatuur, Tg, van de uithardingsgraad: Tests voor gedeeltelijk uitgeharde monsters: Temperatuurgemoduleerde DSCTemperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC) wordt gebruikt om meerdere thermische effecten te scheiden die in hetzelfde temperatuurbereik voorkomen en elkaar overlappen in de DSC-curve.Temperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC), analytische afhankelijkheid; Di Benedetto's vergelijking: Kinetics Neo
- Kinetische analyse en kinetisch model: Tests bij verschillende verwarmingssnelheden: Differentiële scanning calorimetrie (DSC). Kinetische modellering gebaseerd op DSC-tests en Tg-afhankelijkheid van de uithardingsgraad: Kinetics Neo
- Bepaling van het gelpunt: Isotherme testen (reologie)
- Opbouw van het diagram Tijd-temperatuur-transformatie (TTT): Kinetics Neo
Afhankelijkheid van de glasovergangstemperatuur, Tg, van de uithardingsgraad
De afhankelijkheid van de glasovergang van de uithardingsgraad werd onderzocht met de Temperatuurgemoduleerde DSCTemperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC) wordt gebruikt om meerdere thermische effecten te scheiden die in hetzelfde temperatuurbereik voorkomen en elkaar overlappen in de DSC-curve.temperatuurgemoduleerde DSC (NETZSCH DSC 214 met automatische monsternemer).
Vijf monsters werden bereid in aluminium kroezen met een doorboord deksel en vervolgens gedeeltelijk uitgehard bij 20°C gedurende verschillende tijden om verschillende uithardingsgraden te verkrijgen. Deze gedeeltelijk uitgeharde monsters werden getest met temperatuurgemoduleerde DSC om het glasovergangseffect te scheiden van de enthalpie relaxatie en de resterende uitharding.
TM-DSC-tests werden uitgevoerd van -60 °C tot 200 °C met een verwarmingssnelheid van 3 K/min met een modulatieperiode van 60 s en een temperatuuramplitude van 0,8 K onder een stikstofstroom (40 ml/min).
De totale warmtestroom van de temperatuurgemoduleerde DSC-tests wordt weergegeven in figuur 2. De resultaten tonen de resterende uitharding voor deze monsters. De glasovergangstemperatuur van het volledig uitgeharde monster 1 heeft de laagste waarde. Hoe hoger de initiële uithardingsgraad, hoe lager de enthalpie van de exotherme piek van de resterende uitharding. Naarmate de reactie vordert, neemt de glasovergangstemperatuur toe, waardoor deze overlapt met de exotherme uithardingspiek voor hogere uithardingsgraden.
De glasovergangstemperatuur, Tg, uit de omkerende warmtestroom en de uithardingsenthalpie uit de niet-omkerende warmtestroom voor elk monster staan in tabel 1, samen met de uithardingstijd als 20°C en de uithardingsgraad, berekend uit de restenthalpie. Het volledig niet-uitgeharde monster 1 is volledig uitgehard tijdens de eerste verhitting, waarbij het een glasovergangstemperatuur Tg0 [1] heeft. Daarna werd het een tweede keer verhit om de glasovergangstemperatuur (Tg∞) voor het volledig uitgeharde materiaal te bepalen (laatste regel in tabel 1).
Tabel 1: Resultaten van de temperatuurgemoduleerde DSC-metingen
| Monster | Uithardingstijd bij 20°C [h] | Glasovergangstemperatuur [°C] | Enthalpie van uitharding in rusttoestand [Jg-1] | Hardingsgraad [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1e,2e verwarming | - | 126.1 | 0 | 100 |
De mate van uitharding van de monsters 2 tot 5 werd bepaald door de enthalpie van de uithardingspiek te vergelijken met de enthalpie van het volledig niet-uitgeharde monster.
Op basis van de gemeten waarden, samengevat in tabel 1, kan een grafiek van de glasovergangstemperatuur versus uithardingsgraad worden gemaakt door de vergelijking van DiBenedetto (2) toe te passen.
Tg0: glasovergangstemperatuur van het niet-uitgeharde hars
Tg∞: glasovergangstemperatuur van het volledig uitgeharde hars
α: uithardingsgraad
λ: aanpassingsconstante
Figuur 3 toont de glasovergangstemperaturen als functie van de uithardingsgraad, zowel experimenteel verzameld als de DiBenedetto fit in de Kinetics Neo software.
Deze fit werd verkregen met de volgende parameters:
Tg0 = -35,8°C
Tg∞ = 125,7°C
λ = 0,40
Kinetische analyse en kinetisch model
Bij een tweede reeks tests werden variërende verwarmingssnelheden (0,1 tot 10 K/min) gebruikt om de reactiekinetiek te bestuderen. Hiervoor werden nieuwe mengsels bereid, gewogen en onmiddellijk gemeten (monsters 6 tot 11).
Figuur 4 toont de gemeten experimentele gegevens (punten) samen met de curven (effen) berekend met de kinetische parameters geoptimaliseerd in de NETZSCH Kinetics Neo software, gebaseerd op zes DSC-metingen bij verschillende verwarmingssnelheden van 0,1 tot 10 K min-1. Er werd een model met twee opeenvolgende stappen geselecteerd om de reactiekinetiek te karakteriseren omdat de schouder in de exotherme uithardingspiek samen met het piekminimum duidde op een reactie in twee stappen.
Dit model bevatte een autokatalyse reactie voor de eerste stap (vereenvoudigde Kamal-Sourour vergelijking) en een n-de orde reactie voor de tweede stap. Daarnaast werd diffusiecontrole boven de glasovergangstemperatuur (zie DiBenedetto-resultaten van TM-DSC-tests) beschouwd voor de tweede stap. Er werd een niet-lineaire regressie uitgevoerd om de kinetische parameters (pre-exponentiële factoren, activeringsenergie en reactievolgorde) te optimaliseren; zie tabel 2.
Tabel 2: Resultaten kinetische parameters
| Parameter | 1e stap | 2e stap |
| Activeringsenergie (kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| Log (PreExp) (1/s) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| Bijdrage | 0.7 | 0.3 |
Bepaling van het gelpunt
Reologische tests voor de bepaling van het gelpunt werden uitgevoerd met een NETZSCH Kinexus Prime reometer: Daarvoor werden isotherme tests uitgevoerd van 40 °C tot 60 °C met 0,1% rek bij 1 Hz.
Figuur 5 toont de krommen van de elastische (G') en viskeuze (G'') afschuifmoduli tijdens de drie isotherme metingen bij 40°C, 50°C en 60°C. Ze tonen een kruising van G´ en G´ die het gelpunt aangeeft, waarboven het materiaal niet meer kan vloeien voor de toegepaste frequentie. Hoe hoger de temperatuur, hoe sneller de reactie en hoe korter de tijd tot het gelpunt.
Tabel 3 geeft een samenvatting van de resultaten. De uithardingsgraad die bij elke temperatuur werd bereikt, werd bepaald met behulp van de gelpunttijd uit de conversiecurve als functie van de temperatuur of de tijd die door de kinetische analyse werd voorspeld.
Tabel 3: Gelpunttijd verkregen voor de verschillende isotherme testen
Temperatuur [°C] | Gelpunttijd [min] | Hardingsgraad [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
Opbouw van het tijd-temperatuur-transformatiediagram (TTT)
De software NETZSCH Kinetics Neo werd gebruikt voor kinetische analyse en simulatie van het TTT-diagram.
Het TTT-diagram in figuur 6 illustreert de uithardingstoestand van het materiaal onder isotherme omstandigheden. Onder -36,8 °C blijven de monomeren glasachtig, met een zeer langzame uithardingssnelheid, waarbij 1% uitharding wordt bereikt in ten minste 12 uur. Tussen -36,8 °C (Tg0) en 126,1 °C (Tg∞) varieert het uithardingsgedrag met de temperatuur. Als de temperatuur onder Tg(gel) blijft (kruising van de gelerings- en verglazingscurve), treedt verglazing op vóór gelering. Boven Tg(gel) bereikt het materiaal het gelpunt voordat diffusie de reactie vertraagt.
Conclusie
Het gebruik van Kinetics Neo software voor het berekenen van TTT-diagrammen (Time-Temperature-Transformation) biedt een meer geavanceerde en voorspellende benadering voor het analyseren van het uithardingsgedrag. Door gebruik te maken van kinetische analyse identificeert het nauwkeurig verglazing- en gelatatiepunten, waardoor nauwkeurige controle over materiaaluitharding en efficiëntere procesoptimalisatie mogelijk worden.
Voordelen van kinetische analyse
Lagere kosten en minder afval: Een geoptimaliseerde uithardingstijd verlaagt het energieverbruik en de materiaalverspilling, waardoor de kosten dalen en de duurzaamheid toeneemt.
Nauwkeurige voorspelling van uitharding: Biedt nauwkeurige modellering van het uithardingsproces van epoxyhars en helpt gelatie en verglazingsgedrag te voorspellen onder verschillende temperatuuromstandigheden.
Verminderde experimentele tijd: Door gebruik te maken van de NETZSCH DSC, reologische metingen en de Kinetics Neo software, elimineert deze aanpak de noodzaak voor lange-termijn testen door het vermijden van trial-and-error experimenten, terwijl de ontwikkeling van materialen versneld wordt.