Inledning
Epoxiharts är ett mycket mångsidigt och hållbart material som är välkänt för sina exceptionella mekaniska, termiska och adhesiva egenskaper. Sedan det upptäcktes har det blivit en hörnsten för innovation inom olika branscher på grund av dess förmåga att motstå extrema miljöförhållanden, motstå kemisk skada och ge strukturell styrka.
Kärnan i många epoxihartsformuleringar är 2,2-bis(4-(2,3-epoxipropyl)fenyl)propan, allmänt känt som bisfenol A diglycidyleter (formel i figur 1, BADGE). BADGE är en nyckelkomponent i tillverkningen av epoxihartser, som har utmärkta vidhäftnings- och korrosionsskyddande egenskaper.
Vid tillverkningen blandas en epoximonomer med en härdare, vilket initierar en tvärbindningsreaktion under kontrollerad temperatur som omvandlar det flytande hartset till ett fast 3D-nätverk.
Under härdningen sker två viktiga övergångar: gelering och vitrifiering. Gelering markerar den irreversibla omvandlingen av hartset till en viskoelastisk gel, förknippad med ökad viskositet och styvhet, som vanligtvis inträffar vid en härdningsgrad på mellan 55% och 80%. Vitrifiering sker när hartset når glasövergångstemperaturen (Tg). Vid denna punkt övergår hartset från ett gummiaktigt till ett glasartat tillstånd, vilket ger en avmattning eller till och med ett fullständigt stopp av härdningshastigheten. Vitrifieringen är reversibel, och om temperaturen höjs kan reaktionen starta om. För dessa övergångar är det viktigt att säkerställa ett korrekt hartsflöde före gelering och att optimera härdningsförhållandena för att uppnå en hög härdningsgrad.
I den här studien föreslås en metod för att skapa TTT-diagram (Time-Temperature-Transformation) för epoxihartssystem genom att analysera härdningskinetik med hjälp av icke IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermiskTemperaturmodulerad DSCTemperaturmodulerad DSC (TM-DSC) används för att separera flera termiska effekter som uppstår inom samma temperaturområde och överlappar varandra i DSC-kurvan.temperaturmodulerad DSC och reologiska mätningar. Metoden använder en tvåstegs kinetisk modell för att utveckla ett TTT-diagram, som kartlägger tidpunkten för gelering och vitrifiering under IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermiskHärdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning och därmed bidrar till att optimera härdningsparametrarna och minska energikostnaderna.
Material: Epoxiharts Sammansättning och blandningsförhållande
Mätningarna utfördes på ett kommersiellt epoxiharts (Resoltech 1040T), som består av DGEBA (harts) och två diaminer, 4,4'-metylenbis(cyklohexylamin) och 3-aminometyl-3,5,5-trimetylcyklohexylamin (härdare).
En epoxiblandning med ett förhållande mellan harts och härdare på 1000:300 w/w studerades.
Instrument, metoder och arbetsflöde
- Beroende av glasomvandlingstemperaturen, Tg, på härdningsgraden : Tester för delvis härdade prover: Temperaturmodulerad DSCTemperaturmodulerad DSC (TM-DSC) används för att separera flera termiska effekter som uppstår inom samma temperaturområde och överlappar varandra i DSC-kurvan.Temperaturmodulerad DSC (TM-DSC), analytiskt beroende; Di Benedettos ekvation: Kinetics Neo
- Kinetisk analys och kinetisk modell: Tester vid olika uppvärmningshastigheter: Differentiell skanningskalorimetri (DSC). Kinetisk modellering baserad på DSC-tester och Tg-beroende av härdningsgraden: Kinetics Neo
- Bestämning av gelpunkten: Isotermiska tester (reologi)
- Konstruktion av diagram över tid-temperatur-transformation (TTT): Kinetics Neo
Beroende av glasomvandlingstemperaturen, Tg, på härdningsgraden
Glasövergångens beroende av härdningsgraden undersöktes med hjälp av Temperaturmodulerad DSCTemperaturmodulerad DSC (TM-DSC) används för att separera flera termiska effekter som uppstår inom samma temperaturområde och överlappar varandra i DSC-kurvan.temperaturmodulerad DSC (NETZSCH DSC 214 med Autosampler).
Fem prover bereddes i aluminiumdeglar med ett genomborrat lock och härdades sedan delvis vid 20°C under olika tider för att få olika härdningsgrader. Dessa delvis härdade prover testades med temperaturmodulerad DSC för att separera glasövergångseffekten från entalpirespansionen och den återstående härdningen.
TM-DSC-testerna utfördes från -60°C till 200°C med en uppvärmningshastighet på 3 K/min med en moduleringsperiod på 60 s och en temperaturamplitud på 0,8 K under kväveflöde (40 ml/min).
Det totala värmeflödet från de temperaturmodulerade DSC-testerna visas i figur 2. Resultaten visar den kvarvarande härdningen för dessa prover. Glasomvandlingstemperaturen för det helt ohärdade provet 1 har det lägsta värdet. Ju högre den initiala härdningsgraden är, desto lägre är entalpin i den exoterma toppen för resthärdningen. Så länge reaktionen fortskrider ökar glasomvandlingstemperaturen, vilket leder till att den överlappar den exotermiska härdningstoppen för högre härdningsgrader.
Glasövergångstemperaturen, Tg, från det omvända värmeflödet och härdningsentalpin från det icke omvända värmeflödet för varje prov anges i tabell 1 tillsammans med härdningstiden vid 20°C och härdningsgraden, beräknad från restentalpin. Det helt ohärdade provet 1 härdades fullständigt under den första uppvärmningen, där det har en glasomvandlingstemperatur Tg0 [1]. Därefter upphettades det en andra gång för att bestämma glasomvandlingstemperaturen (Tg∞) för det helt härdade materialet (sista raden i tabell 1).
Tabell 1: Resultat av de temperaturmodulerade DSC-mätningarna
| Prov | Härdningstid vid 20°C [h] | Glasövergångstemperatur [°C] | Enthalpi för Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning i vila [Jg-1] | [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1:a,2:a uppvärmning | - | 126.1 | 0 | 100 |
Härdningsgraden för proverna 2 till 5 bestämdes genom att jämföra entalpin för härdningstoppen med entalpin för det helt ohärdade provet.
Baserat på de uppmätta värdena, som sammanfattas i tabell 1, kan ett diagram över glasomvandlingstemperaturen kontra härdningsgraden skapas genom att tillämpa DiBenedetto-ekvationen (2).
Tg0: glasövergångstemperatur för det ohärdade hartset
Tg∞: glasövergångstemperatur för det fullständigt härdade hartset
α: härdningsgrad
λ: anpassningskonstant
I figur 3 visas glasövergångstemperaturerna som en funktion av härdningsgraden, vilka samlats in experimentellt samt DiBenedetto-anpassningen i programvaran Kinetics Neo.
Denna anpassning erhölls med följande parametrar:
Tg0 = -35,8°C
Tg∞ = 125,7°C
λ = 0,40
Kinetisk analys och kinetisk modell
I en andra uppsättning tester användes varierande uppvärmningshastigheter (0,1 till 10 K/min) för att studera reaktionskinetiken. För detta förbereddes nya blandningar, vägdes och mättes omedelbart (prov 6 till 11).
Figur 4 visar de uppmätta experimentella data (punkter) tillsammans med de kurvor (heldragna) som beräknats med de kinetikparametrar som optimerats i programvaran NETZSCH Kinetics Neo , baserat på sex DSC-mätningar vid olika uppvärmningshastigheter på 0,1 till 10 K min-1. En modell med två successiva steg valdes för att karakterisera reaktionskinetiken eftersom axeln som upptäcktes i den exotermiska härdningstoppen tillsammans med toppminimum indikerade en tvåstegsreaktion.
Denna modell inkluderade en autokatalysreaktion för det första steget (förenklad Kamal-Sourour-ekvation) och en n-te ordningens reaktion för det andra steget. Dessutom beaktades diffusionskontroll över glasövergångstemperaturen (se DiBenedetto-resultat från TM-DSC-tester) för det andra steget. En icke-linjär regression utfördes för att optimera de kinetiska parametrarna (pre-exponentiella faktorer, aktiveringsenergi och reaktionsordning); se tabell 2.
Tabell 2: Resultat för kinetikparametrar
| Parametrar | 1:a steget | 2:a steget |
| Aktiveringsenergi (kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| Log (PreExp) (1/s) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| Bidrag | 0.7 | 0.3 |
Bestämning av gelpunkten
Reologiska tester för bestämning av gelpunkten utfördes med en NETZSCH Kinexus Prime-reometer: För detta utfördes isotermiska tester från 40°C till 60°C med 0,1% töjning vid 1 Hz.
Figur 5 visar kurvorna för den elastiska (G') och viskösa (G'') skjuvmodulen under de tre isotermiska mätningarna vid 40°C, 50°C och 60°C. Kurvorna visar en övergång mellan G´ och G´ som indikerar gelpunkten, över vilken materialet inte längre kan flyta för den tillämpade frekvensen. Ju högre temperatur, desto snabbare reaktion och desto kortare tid fram till gelpunkten.
Tabell 3 visar en sammanfattning av resultaten. Den härdningsgrad som uppnåddes vid varje temperatur bestämdes med hjälp av tiden till gelpunkten från omvandlingskurvan som en funktion av temperatur eller tid enligt den kinetiska analysen.
Tabell 3: Gelpunktstid som erhållits för de olika isotermiska testerna
Temperatur [°C] | Gelpunktstid [min] | [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
Konstruktion av tid-temperatur-transformation (TTT)-diagram
Programvaran NETZSCH Kinetics Neo användes för kinetisk analys och simulering av TTT-diagram.
TTT-diagrammet i figur 6 illustrerar materialets härdningstillstånd under isotermiska förhållanden. Under -36,8°C förblir monomererna glasartade, med en mycket långsam härdningshastighet som når 1% Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning efter minst 12 timmar. Mellan -36,8°C (Tg0) och 126,1°C (Tg∞) varierar härdningsbeteendet med temperaturen. Om temperaturen håller sig under Tg(gel) (korsningspunkten mellan gelerings- och förglasningskurvorna) sker förglasning före gelering. Över Tg(gel) når materialet gelpunkten innan diffusionen bromsar reaktionen.
Slutsats
Användningen av programvaran Kinetics Neo för att beräkna TTT-diagram (Time-Temperature-Transformation) ger en mer avancerad och förutsägbar metod för att analysera härdningsbeteendet. Genom att utnyttja kinetikanalys identifieras förglasnings- och geleringspunkter exakt, vilket möjliggör exakt kontroll över materialets Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning och effektivare processoptimering.
Fördelar med kinetisk analys
Minskade kostnader och minskat avfall: Optimerad härdningstid minskar energianvändningen och materialavfallet, vilket sänker kostnaderna och förbättrar hållbarheten.
Exakt förutsägelse av Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning: Ger exakt modellering av härdningsprocessen för epoxiharts, vilket hjälper till att förutsäga gelerings- och förglasningsbeteende under olika temperaturförhållanden.
Minskad experimenttid: Genom att använda NETZSCH DSC, reologiska mätningar och programvaran Kinetics Neo eliminerar denna metod behovet av långtidstester genom att undvika experiment med försök och misstag samtidigt som materialutvecklingen påskyndas.