مقدمة
راتنجات الإيبوكسي هي مادة متينة ومتعددة الاستخدامات ومعترف بها على نطاق واسع لخصائصها الميكانيكية والحرارية واللاصقة الاستثنائية. ومنذ اكتشافه، أصبح حجر الزاوية في الابتكار في مختلف الصناعات نظرًا لقدرته على تحمل الظروف البيئية القاسية ومقاومة الأضرار الكيميائية وتوفير القوة الهيكلية.
ويقع في صميم العديد من تركيبات راتنجات الإيبوكسي 2،2-مكرر (4-(2،3-إيبوكسي بروبيل) فينيل) البروبان، المعروف باسم ثنائي الفينول أ ثنائي جليسيديل الأثير (الصيغة في الشكل 1، BADGE). يُستخدم BADGE كمكون رئيسي في إنتاج راتنجات الإيبوكسي، حيث يوفر خصائص لاصقة ومضادة للتآكل ممتازة.
ويتضمن إنتاجها خلط مونومر الإيبوكسي مع مادة مقسية، والتي تبدأ تفاعل الربط المتقاطع تحت درجة حرارة محكومة لتحويل الراتنج السائل إلى شبكة صلبة ثلاثية الأبعاد.
أثناء المعالجة، يحدث تحولان رئيسيان: التجلُّد والتزجيج. يشير التجلط إلى التحول الذي لا رجعة فيه للراتنج إلى هلام لزج مرن مرتبط بزيادة اللزوجة والصلابة، ويحدث عادةً عند درجة معالجة تتراوح بين 55% و80%. يحدث التزجيج عندما يصل الراتنج إلى درجة حرارة التحول الزجاجي (Tg). عند هذه النقطة، ينتقل الراتنج من الحالة المطاطية إلى الحالة الزجاجية، مما يؤدي إلى تباطؤ أو حتى توقف كامل لمعدل المعالجة. يمكن عكس عملية التزجيج، ويمكن أن يؤدي رفع درجة الحرارة إلى إعادة تشغيل التفاعل. بالنسبة لهذه الانتقالات، من الضروري ضمان التدفق المناسب للراتنج قبل التزجيج وتحسين ظروف المعالجة للوصول إلى درجة عالية من المعالجة.
تقترح هذه الدراسة طريقة لإنشاء مخططات التحول الزمني ودرجة الحرارة (TTT) لأنظمة راتنجات الإيبوكسي من خلال تحليل حركية المعالجة من خلال قياس درجة الحرارة غير المتساوية المعدلة DSC والقياسات الانسيابية. يستخدم هذا النهج نموذجًا حركيًّا من خطوتين لتطوير مخطط TTT، ورسم خريطة لتوقيت التجلط والتزجيج أثناء المعالجة المتساوية الحرارة، وبالتالي المساعدة في تحسين معاملات المعالجة وتقليل تكاليف الطاقة.
المواد: تركيبة راتنجات الإيبوكسي ونسبة الخلط
أُجريت القياسات على راتنجات الإيبوكسي التجارية (Resoltech 1040T)، المكونة من DGEBA (الراتنج) واثنين من الديامين، 4،4'-ميثيلين بيس (سيكلوهكسي لامين) و3-أمينوميثيل-3،5،5-ثلاثي ميثيل سيكلوهكسيلامين (مقوي).
تمت دراسة خليط إيبوكسي بنسبة 1000:300 من الراتنج إلى المقوي بالوزن الرطب.
الأدوات والأساليب وسير العمل
- اعتماد درجة حرارة الانتقال الزجاجي، Tg، على درجة المعالجة: اختبارات العينات المعالجة جزئيًا: درجة الحرارة المعدلة DSC (TM-DSC)، الاعتماد التحليلي؛ معادلة دي بينيديتو: Kinetics Neo
- التحليل الحركي والنموذج الحركي: اختبارات بمعدلات تسخين مختلفة: كالوريمتر المسح التفاضلي (DSC). النمذجة الحركية استنادًا إلى اختبارات DSC واعتماد Tg على درجة المعالجة: Kinetics Neo
- تحديد نقطة الهلام: اختبارات متساوي الحرارة (الريولوجيا)
- بناء الرسم البياني للتحول الزمني ودرجة الحرارة (TTT): Kinetics Neo
اعتماد درجة حرارة الانتقال الزجاجي، Tg، على درجة المعالجة
تم فحص اعتماد الانتقال الزجاجي على درجة المعالجة باستخدام جهاز DSC المعدل لدرجة الحرارة (NETZSCH DSC 214 المزود بجهاز أخذ العينات ذاتيًا).
تم تحضير خمس عينات في بوتقات من الألومنيوم بغطاء مثقوب ثم تمت معالجتها جزئيًا عند درجة حرارة 20 درجة مئوية لأوقات مختلفة للحصول على درجات مختلفة من المعالجة. اختُبرت هذه العينات المعالجة جزئيًا بواسطة DSC المعدل للحرارة لفصل تأثير الانتقال الزجاجي عن الاسترخاء الحراري والمعالجة المتبقية.
أُجريت اختبارات DSC من -60 درجة مئوية إلى 200 درجة مئوية بمعدل تسخين 3 كلفن/الدقيقة مع فترة تعديل 60 ثانية وسعة درجة حرارة 0.8 كلفن تحت تدفق النيتروجين (40 مل/الدقيقة).
ويوضح الشكل 2 التدفق الحراري الكلي من اختبارات DSC المعدلة درجة الحرارة في الشكل 2. تُظهر النتائج المعالجة المتبقية لهذه العينات. كانت درجة حرارة الانتقال الزجاجي للعينة 1 غير المعالجة بالكامل هي الأقل قيمة. وكلما ارتفعت درجة المعالجة الأولية، انخفضت درجة حرارة الإنثالبي لذروة المعالجة المتبقية. وكلما تقدم التفاعل، تزداد درجة حرارة الانتقال الزجاجي، مما يؤدي إلى تداخلها مع ذروة المعالجة الطاردة للحرارة لدرجات المعالجة الأعلى.
ترد تفاصيل درجة حرارة التحول الزجاجي، Tg، من التدفق الحراري العكسي وإنثالبي المعالجة من التدفق الحراري غير العكسي لكل عينة في الجدول 1 مع وقت المعالجة عند 20 درجة مئوية ودرجة المعالجة المحسوبة من الإنثالبي المتبقي. عولجت العينة 1 غير المعالجة بالكامل أثناء التسخين الأول، حيث بلغت درجة حرارة الانتقال الزجاجي Tg0 [1]. ثم تم تسخينها مرة ثانية من أجل تحديد درجة حرارة الانتقال الزجاجي (Tg ∞) للمادة المعالجة بالكامل (السطر الأخير في الجدول 1).
الجدول 1: نتائج قياسات DSC المعدلة بدرجة الحرارة
| العينة | زمن المعالجة عند 20 درجة مئوية [ساعة] | درجة حرارة التحول الزجاجي [درجة مئوية] | إنثالبي المعالجة الساكنة [Jg-1] | درجة المعالجة [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1،2 التدفئة2 | - | 126.1 | 0 | 100 |
تم تحديد درجة المعالجة للعينات من 2 إلى 5 بمقارنة إنثالبي ذروة المعالجة بإنثالبي العينة غير المعالجة بالكامل.
استنادًا إلى القيم المقاسة، الملخصة في الجدول 1، يمكن إنشاء مخطط لدرجة حرارة الانتقال الزجاجي مقابل درجة المعالجة بتطبيق معادلة ديبينيديتو (2).
Tg0: درجة حرارة التحول الزجاجي للراتنج غير المعالج
Tg ∞: درجة حرارة التحول الزجاجي للراتنج المعالج بالكامل
α: درجة المعالجة
λ: ثابت التركيب
يصور الشكل 3 درجات حرارة الانتقال الزجاجي كدالة لدرجة المعالجة التي تم جمعها تجريبيًا بالإضافة إلى ملاءمة ديبينيديتو في برنامج Kinetics Neo.
تم الحصول على هذه الملاءمة باستخدام المعلمات التالية:
Tg0 = -35.8 درجة مئوية
Tg ∞ = 125.7 درجة مئوية
λ = 0.40
التحليل الحركي والنموذج الحركي
واستخدمت مجموعة ثانية من الاختبارات معدلات تسخين متفاوتة (0.1 إلى 10 كلفن/الدقيقة) لدراسة حركية التفاعل. لهذا الغرض، تم تحضير مخاليط جديدة ووزنها وقياسها على الفور (العينات من 6 إلى 11).
ويوضح الشكل 4 البيانات التجريبية المقاسة (النقاط) إلى جانب المنحنيات (الصلبة) المحسوبة باستخدام معاملات الحركية المحسّنة في برنامج NETZSCH Kinetics Neo ، استنادًا إلى ستة قياسات DSC بمعدلات تسخين مختلفة من 0.1 إلى 10 كلفن في الدقيقة الواحدة. تم اختيار نموذج بخطوتين متتاليتين لتوصيف حركية التفاعل لأن الكتف المكتشف في ذروة المعالجة الخارجية الحرارية إلى جانب الحد الأدنى للذروة يشير إلى تفاعل من خطوتين.
تضمن هذا النموذج تفاعل تحفيز ذاتي للخطوة الأولى (معادلة كمال-صور المبسطة) وتفاعل من الدرجة التاسعة للخطوة الثانية. وبالإضافة إلى ذلك، تم النظر في التحكم في الانتشار فوق درجة حرارة الانتقال الزجاجي (انظر نتائج ديبينيديتو من اختبارات تفاعلية تفاعلية توتر الدوران المقطعي-التفتيتية) للخطوة الثانية. تم إجراء انحدار غير خطي لتحسين بارامترات الحركية (عوامل ما قبل الأُسية، وطاقة التنشيط، ورتبة التفاعل)؛ انظر الجدول 2.
الجدول 2: نتائج بارامترات الحركية
| البارامتر | الخطوةالأولى | الخطوةالثانية |
| طاقة التنشيط (كيلو جول/مول) | 51.1 | 54.8 |
| لوغاريتم (PreExp) (1/ث) | 4.3 | 4.7 |
| رد الفعل ن | 1.7 | 1 |
| المساهمة | 0.7 | 0.3 |
تحديد نقطة الهلام
أُجريت اختبارات الريولوجية لتحديد نقطة الهلام باستخدام مقياس الانسيابية NETZSCH Kinexus Prime: لهذا الغرض، أُجريت اختبارات متساوية الحرارة من 40 درجة مئوية إلى 60 درجة مئوية مع إجهاد بنسبة 0.1% عند 1 هرتز.
يصور الشكل 5 منحنيات معاملات القص المرنة (G') واللزوجة (G') خلال القياسات الثلاثة المتساوية الحرارة عند 40 درجة مئوية و50 درجة مئوية و60 درجة مئوية. تُظهر هذه المنحنيات تقاطعًا بين G'' و G'' يشير إلى نقطة الهلام، التي لا تعود المادة فوقها قادرة على التدفق للتردد المطبق. كلما ارتفعت درجة الحرارة، زادت سرعة التفاعل وانخفض الوقت المنقضي حتى نقطة الهلام.
يعرض الجدول 3 ملخصًا للنتائج. تم تحديد درجة المعالجة التي تم تحقيقها عند كل درجة حرارة باستخدام وقت نقطة الهلام من منحنى التحويل كدالة لدرجة الحرارة أو الوقت المتوقع من خلال تحليل الحركية.
الجدول 3: زمن النقطة الهلامية التي تم الحصول عليها لاختبارات متساوية الحرارة المختلفة
درجة الحرارة [°C] | زمن نقطة الهلام [دقيقة] | درجة المعالجة [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
بناء مخطط التحويل الزمني-الحرارة-التحولي (TTT)
تم استخدام برنامج NETZSCH Kinetics Neo لتحليل الحركية ومحاكاة مخطط TTT.
يوضح مخطط TTT في الشكل 6 حالة علاج المادة في ظل ظروف متساوية الحرارة. تحت درجة حرارة أقل من -36.8 درجة مئوية، تظل المونومرات زجاجية، مع معدل معالجة بطيء للغاية، حيث تصل نسبة المعالجة إلى 1% خلال 12 ساعة على الأقل. بين -36.8 درجة مئوية (Tg0) و126.1 درجة مئوية (Tg ∞)، يختلف سلوك المعالجة باختلاف درجة الحرارة. إذا ظلت درجة الحرارة أقل من Tg(هلام) (تقاطع منحنيي التزجيج والتزجيج)، يحدث التزجيج قبل التجلط. فوق Tg(هلام)، تصل المادة إلى نقطة الهلام قبل أن يبطئ الانتشار التفاعل.
الخاتمة
يوفر استخدام برنامج Kinetics Neo لحساب الرسوم البيانية للتحول الزمني ودرجة الحرارة والتحول (TTT) نهجًا أكثر تقدمًا وتنبؤيًا لتحليل سلوك المعالجة. وبالاستفادة من تحليل الحركية، فإنه يحدد بدقة نقاط التزجيج والتشكيل الهلامي، مما يتيح التحكم الدقيق في معالجة المواد وتحسين العملية بشكل أكثر كفاءة.
فوائد تحليل الحركية
تقليل التكاليف والنفايات: يقلل وقت المعالجة الأمثل من استخدام الطاقة وهدر المواد، مما يقلل من التكاليف ويعزز الاستدامة.
تنبؤ دقيق للمعالجة: يوفر نمذجة دقيقة لعملية معالجة راتنجات الإيبوكسي، مما يساعد على التنبؤ بسلوك التجلط والتزجيج في ظل ظروف درجات الحرارة المختلفة.
تقليل الوقت التجريبي: من خلال استخدام NETZSCH DSC والقياسات الانسيابية وبرنامج Kinetics Neo ، يلغي هذا النهج الحاجة إلى اختبارات طويلة الأجل من خلال تجنب التجارب التجريبية والخطأ مع تسريع تطوير المواد.