Giriş
Epoksi reçine, olağanüstü mekanik, termal ve yapışkan özellikleriyle yaygın olarak tanınan çok yönlü ve dayanıklı bir malzemedir. Keşfinden bu yana, aşırı çevre koşullarına dayanma, kimyasal hasara direnme ve yapısal güç sağlama yeteneği nedeniyle çeşitli endüstrilerde yeniliğin temel taşı haline gelmiştir.
Birçok epoksi reçine formülasyonunun özünde, genellikle bisfenol A diglisidil eter (şekil 1'deki formül, BADGE) olarak bilinen 2,2-bis(4-(2,3-epoksipropil) fenil) propan bulunur. BADGE, epoksi reçinelerin üretiminde mükemmel yapıştırıcı ve antikorozif özellikler sunan önemli bir bileşen olarak hizmet vermektedir.
Üretimleri, bir epoksi monomerinin bir sertleştirici ile karıştırılmasını içerir, bu da kontrollü sıcaklık altında çapraz bağlanma reaksiyonunu başlatarak sıvı reçineyi katı bir 3D ağa dönüştürür.
Kürlenme sırasında iki önemli geçiş meydana gelir: jelleşme ve vitrifikasyon. Jelleşme, reçinenin artan viskozite ve sertlikle ilişkili viskoelastik bir jele geri dönüşü olmayan dönüşümünü işaret eder ve tipik olarak %55 ila %80 arasında bir kürlenme derecesinde meydana gelir. Vitrifikasyon, reçine camsı geçiş sıcaklığına (Tg) ulaştığında gerçekleşir. Bu noktada, reçine kauçuksu bir durumdan camsı bir duruma geçerek kürlenme hızının yavaşlamasına veya hatta tamamen durmasına neden olur. Vitrifikasyon tersine çevrilebilir ve sıcaklığın yükseltilmesi reaksiyonu yeniden başlatabilir. Bu geçişler için jelleşmeden önce uygun reçine akışını sağlamak ve yüksek bir kürlenme derecesine ulaşmak için kürlenme koşullarını optimize etmek çok önemlidir.
Bu çalışma, İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal olmayan sıcaklık modülasyonlu DSC ve reolojik ölçümler yoluyla kürlenme kinetiğini analiz ederek epoksi reçine sistemleri için Zaman-Sıcaklık-Dönüşüm (TTT) diyagramları oluşturmak için bir yöntem önermektedir. Bu yaklaşım, İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermalKürleşme (Çapraz Bağlanma Reaksiyonları)Kelimenin tam anlamıyla tercüme edildiğinde, "çapraz bağlama" terimi "çapraz ağ oluşturma" anlamına gelir. Kimyasal bağlamda, moleküllerin kovalent bağlarla birbirine bağlandığı ve üç boyutlu ağlar oluşturduğu reaksiyonlar için kullanılır. kürleme sırasında jelleşme ve vitrifikasyon zamanlamasını haritalayan ve böylece Kürleşme (Çapraz Bağlanma Reaksiyonları)Kelimenin tam anlamıyla tercüme edildiğinde, "çapraz bağlama" terimi "çapraz ağ oluşturma" anlamına gelir. Kimyasal bağlamda, moleküllerin kovalent bağlarla birbirine bağlandığı ve üç boyutlu ağlar oluşturduğu reaksiyonlar için kullanılır. kürleme parametrelerini optimize etmeye ve enerji maliyetlerini azaltmaya yardımcı olan bir TTT diyagramı geliştirmek için iki aşamalı bir kinetik model kullanır.
Malzemeler: Epoksi Reçine Bileşimi ve Karışım Oranı
Ölçümler, DGEBA (reçine) ve iki diamin, 4,4'-metilenbis(sikloheksi lamin) ve 3-aminometil-3,5,5-trimetilsikloheksilaminden (sertleştirici) oluşan ticari bir epoksi reçine (Resoltech 1040T) üzerinde gerçekleştirilmiştir.
Reçine-sertleştirici oranı 1000:300 w/w olan bir epoksi karışımı üzerinde çalışılmıştır.
Araçlar, Yöntemler ve İş Akışı
- Camsı Geçiş Sıcaklığı Tg'nin Kürlenme Derecesine Bağımlılığı: Kısmen kürlenmiş numuneler için testler: Sıcaklık Modülasyonlu DSCSıcaklık modülasyonlu DSC (TM-DSC), aynı sıcaklık aralığında meydana gelen ve DSC eğrisinde üst üste binen çoklu termal etkileri ayırmak için kullanılır.Sıcaklık Modülasyonlu DSC (TM-DSC), analitik bağımlılık; Di Benedetto denklemi: Kinetics Neo
- Kinetik Analiz ve Kinetik Model: Farklı ısıtma hızlarında testler: Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (DSC). DSC testlerine dayalı kinetik modelleme ve kürlenme derecesine Tg bağımlılığı: Kinetics Neo
- Jel Noktasının Belirlenmesi: İzotermal Testler (Reoloji)
- Zaman-Sıcaklık-Dönüşüm (TTT) Diyagramının Oluşturulması: Kinetics Neo
Camsı Geçiş Sıcaklığı Tg'nin Kürlenme Derecesine Bağlılığı
Cam geçişinin kürlenme derecesine bağımlılığı sıcaklık modülasyonlu DSC (NETZSCH DSC 214 with Autosampler) kullanılarak araştırılmıştır.
Beş numune, delikli kapaklı alüminyum krozelerde hazırlanmış ve daha sonra farklı kürlenme derecelerine sahip olmak için farklı sürelerde 20°C'de kısmen kürlenmiştir. Bu kısmi kürlenmiş numuneler, camsı geçiş etkisini entalpi gevşemesinden ve kalan kürlenmeden ayırmak için sıcaklık modülasyonlu DSC ile test edilmiştir.
TM-DSC testleri -60°C ila 200°C arasında, azot akışı (40 ml/dak) altında 60 sn modülasyon periyodu ve 0,8 K sıcaklık genliği ile 3 K/dak ısıtma hızında gerçekleştirilmiştir.
Sıcaklık modülasyonlu DSC testlerinden elde edilen toplam ısı akışı Şekil 2'de gösterilmektedir. Sonuçlar bu numuneler için artık kürlenmeyi göstermektedir. Tamamen kürlenmemiş numune 1'in camsı geçiş sıcaklığı en düşük değere sahiptir. Başlangıçtaki kürlenme derecesi ne kadar yüksek olursa, kalıntı kürlenmenin EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal pikinin entalpisi de o kadar düşük olur. Reaksiyon ilerledikçe, camsı geçiş sıcaklığı artar ve daha yüksek kürlenme dereceleri için EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal kürlenme piki ile örtüşmesine yol açar.
Her bir numune için ters ısı akışından elde edilen camsı geçiş sıcaklığı, Tg ve ters ısı akışından elde edilen kürlenme entalpisi, 20°C olarak kürlenme süresi ve artık entalpiden hesaplanan kürlenme derecesi ile birlikte Tablo 1'de ayrıntılı olarak verilmiştir. Tamamen kürlenmemiş numune 1, Tg0 camsı geçiş sıcaklığına sahip olduğu ilk ısıtma sırasında tamamen kürlenmiştir [1]. Daha sonra tamamen kürlenmiş malzeme için camsı geçiş sıcaklığını (Tg∞) belirlemek amacıyla ikinci kez ısıtılmıştır (Tablo 1'deki son satır).
Tablo 1. Sıcaklık Modülasyonlu Sıcaklık modülasyonlu DSC ölçümlerinin sonuçları
| Örnek | 20°C'de kürlenme süresi [h] | Cam geçiş sıcaklığı [°C] | Dinlenme kürlenme entalpisi [Jg-1] | İyileşme derecesi [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1.,2. ısıtma | - | 126.1 | 0 | 100 |
2'den 5'e kadar olan numunelerin kürlenme derecesi, kürlenme pikinin entalpisi ile tamamen kürlenmemiş numunenin entalpisi karşılaştırılarak belirlenmiştir.
Tablo 1'de özetlenen ölçülen değerlere dayanarak, DiBenedetto denklemi (2) uygulanarak camsı geçiş sıcaklığına karşı kürlenme derecesinin bir grafiği oluşturulabilir.
Tg0: kürlenmemiş reçinenin camsı geçiş sıcaklığı
Tg∞: tamamen kürlenmiş reçinenin camsı geçiş sıcaklığı
α: kürlenme derecesi
λ: uydurma sabiti
Şekil 3, deneysel olarak elde edilen sertleşme derecesinin bir fonksiyonu olarak camsı geçiş sıcaklıklarını ve Kinetics Neo yazılımındaki DiBenedetto uyumunu göstermektedir.
Bu uyum aşağıdaki parametrelerle elde edilmiştir:
Tg0 = -35.8°C
Tg∞ = 125.7°C
λ = 0.40
Kinetik Analiz ve Kinetik Model
İkinci bir test seti, reaksiyon kinetiğini incelemek için değişen ısıtma hızlarını (0,1 ila 10 K / dak) kullandı. Bunun için yeni karışımlar hazırlandı, tartıldı ve hemen ölçüldü (numune 6 ila 11).
Şekil 4, ölçülen deneysel verileri (noktalar) ve 0,1 ila 10 K min-1 arasında farklı ısıtma hızlarında altı DSC ölçümüne dayalı olarak NETZSCH Kinetics Neo yazılımında optimize edilen kinetik parametrelerle hesaplanan eğrileri (katı) göstermektedir. Reaksiyon kinetiğini karakterize etmek için iki ardışık adımlı bir model seçilmiştir çünkü minimum pik ile birlikte EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal kürlenme pikinde tespit edilen omuz 2 adımlı bir reaksiyona işaret etmiştir.
Bu model, ilk adım için bir otokataliz reaksiyonu (basitleştirilmiş Kamal-Sourour denklemi) ve ikinci adım için n . dereceden bir reaksiyon içeriyordu. Ayrıca, ikinci adım için camsı geçiş sıcaklığının üzerinde difüzyon kontrolü (TM-DSC testlerinden elde edilen DiBenedetto sonuçlarına bakınız) dikkate alınmıştır. Kinetik parametreleri (ön-eksponansiyel faktörler, aktivasyon enerjisi ve reaksiyon sırası) optimize etmek için doğrusal olmayan bir regresyon gerçekleştirilmiştir; bkz. tablo 2.
Tablo 2: Kinetik parametre sonuçları
| Parametre | 1. adım | 2. adım |
| Aktivasyon enerjisi (kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| Log (PreExp) (1/s) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| Katkı | 0.7 | 0.3 |
Jel Noktasının Belirlenmesi
Jel noktası tayini için reolojik testler NETZSCH Kinexus Prime reometresi kullanılarak gerçekleştirilmiştir: Bunun için İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal testler 40°C ila 60°C arasında 1 Hz'de %0,1 gerinim ile gerçekleştirilmiştir.
Şekil 5, 40°C, 50°C ve 60°C'deki üç İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal ölçüm sırasında elastik (G') ve viskoz (G'') kayma modüllerinin eğrilerini göstermektedir. Bunlar, malzemenin uygulanan frekans için artık akamadığı jel noktasını gösteren bir G´ ve G´ geçişini göstermektedir. Sıcaklık ne kadar yüksek olursa, reaksiyon o kadar hızlı ve jel noktasına kadar geçen süre o kadar düşük olur.
Tablo 3 sonuçların bir özetini sunmaktadır. Her sıcaklıkta elde edilen kürlenme derecesi, kinetik analiz tarafından tahmin edilen sıcaklık veya zamanın bir fonksiyonu olarak dönüşüm eğrisinden jel noktası süresi kullanılarak belirlenmiştir.
Tablo 3: Farklı İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal testler için elde edilen jel noktası süresi
Sıcaklık [°C] | Jel noktası süresi [dak] | İyileşme derecesi [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
Zaman-Sıcaklık-Dönüşüm (TTT) Diyagramının Oluşturulması
Kinetik analiz ve TTT diyagramı simülasyonu için NETZSCH Kinetics Neo yazılımı kullanılmıştır.
Şekil 6'daki TTT diyagramı, İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal koşullar altında malzemenin kürlenme durumunu göstermektedir. 36,8°C'nin altında, monomerler camsı halde kalır ve çok yavaş bir kürlenme oranıyla en az 12 saatte %1 kürlenmeye ulaşır. 36,8°C (Tg0) ile 126,1°C (Tg∞) arasında kürlenme davranışı sıcaklığa göre değişir. Sıcaklık Tg( jel) değerinin altında kalırsa (jelleşme ve vitrifikasyon eğrilerinin kesişimi), jelleşmeden önce vitrifikasyon meydana gelir. Tg(jel)'in üzerinde, difüzyon reaksiyonu yavaşlatmadan önce malzeme jel noktasına ulaşır.
Sonuç
Zaman-Sıcaklık-Dönüşüm (TTT) diyagramlarını hesaplamak için Kinetics Neo yazılımının kullanılması, kürlenme davranışını analiz etmek için daha gelişmiş ve öngörücü bir yaklaşım sunar. Kinetik analizden yararlanarak, vitrifikasyon ve jelleşme noktalarını doğru bir şekilde tanımlar, malzeme kürlenmesi üzerinde hassas kontrol ve daha verimli süreç optimizasyonu sağlar.
Kinetik Analizin Faydaları
Azaltılmış Maliyetler ve Atıklar: Optimize edilmiş kürlenme süresi enerji kullanımını ve malzeme israfını azaltarak maliyetleri düşürür ve sürdürülebilirliği artırır.
Doğru Kürlenme Tahmini: Epoksi reçine kürlenme sürecinin hassas bir şekilde modellenmesini sağlayarak farklı sıcaklık koşulları altında jelleşme ve vitrifikasyon davranışının tahmin edilmesine yardımcı olur.
Azaltılmış Deney Süresi: NETZSCH DSC, reolojik ölçümler ve Kinetics Neo yazılımını kullanan bu yaklaşım, malzeme geliştirmeyi hızlandırırken deneme-yanılma deneylerinden kaçınarak uzun süreli testlere olan ihtiyacı ortadan kaldırır.