Introdução
A resina epóxi é um material altamente versátil e durável, amplamente reconhecido por suas excepcionais propriedades mecânicas, térmicas e adesivas. Desde sua descoberta, ela se tornou a pedra angular da inovação em vários setores devido à sua capacidade de suportar condições ambientais extremas, resistir a danos químicos e proporcionar resistência estrutural.
No centro de muitas formulações de resina epóxi está o 2,2-bis(4-(2,3-epoxipropil) fenil) propano, comumente conhecido como éter diglicidílico de bisfenol A (fórmula na figura 1, BADGE). O BADGE é um componente essencial na produção de resinas epóxi, oferecendo excelentes propriedades adesivas e anticorrosivas.
Sua produção envolve a mistura de um monômero epóxi com um endurecedor, que inicia uma reação de ligação cruzada sob temperatura controlada, transformando a resina líquida em uma rede 3D sólida.
Durante a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura, ocorrem duas transições importantes: gelificação e vitrificação. A gelificação marca a transformação irreversível da resina em um gel viscoelástico, associada ao aumento da viscosidade e da rigidez, ocorrendo normalmente em um grau de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura entre 55% e 80%. A vitrificação ocorre quando a resina atinge a temperatura de transição vítrea (Tg). Nesse ponto, a resina passa de um estado emborrachado para um estado vítreo, produzindo uma desaceleração ou até mesmo uma parada completa da taxa de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura. A vitrificação é reversível, e o aumento da temperatura pode reiniciar a reação. Para essas transições, é fundamental garantir o fluxo adequado da resina antes da gelificação e otimizar as condições de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura para atingir um alto grau de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura.
Este estudo propõe um método de criação de diagramas de tempo-temperatura-transformação (TTT) para sistemas de resina epóxi, analisando a cinética de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura por meio de medições reológicas e de DSC com modulação de temperaturaO DSC com modulação de temperatura (TM-DSC) é usado para separar vários efeitos térmicos que ocorrem na mesma faixa de temperatura e se sobrepõem na curva de DSC.DSC com modulação de temperatura não isotérmica. Essa abordagem usa um modelo cinético de duas etapas para desenvolver um diagrama TTT, mapeando o tempo de gelificação e vitrificação durante a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura isotérmica e, assim, ajudando a otimizar os parâmetros de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura e a reduzir os custos de energia.
Materiais: Composição da resina epóxi e proporção de mistura
As medições foram realizadas em uma resina epóxi comercial (Resoltech 1040T), composta de DGEBA (resina) e duas diaminas, 4,4'-metilenobis(ciclohexilamina) e 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (endurecedor).
Foi estudada uma mistura de epóxi com uma proporção de 1000:300 w/w de resina para endurecedor.
Instrumentos, métodos e fluxo de trabalho
- Dependência da temperatura de transição do vidro, Tg, em relação ao Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura: testes para amostras parcialmente curadas: DSC modulado por temperatura (TM-DSC), dependência analítica; equação de Di Benedetto: Kinetics Neo
- Análise cinética e modelo cinético: Testes com diferentes taxas de aquecimento: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Modelagem cinética baseada em testes de DSC e dependência de Tg do Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura: Kinetics Neo
- Determinação do ponto de gel: testes isotérmicos (reologia)
- Construção do Diagrama Tempo-Temperatura-Transformação (TTT): Kinetics Neo
Dependência da temperatura de transição do vidro, Tg, do grau de cura
A dependência da transição vítrea em relação ao Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura foi investigada usando o DSC com modulação de temperaturaO DSC com modulação de temperatura (TM-DSC) é usado para separar vários efeitos térmicos que ocorrem na mesma faixa de temperatura e se sobrepõem na curva de DSC.DSC com modulação de temperatura (NETZSCH DSC 214 com amostrador automático).
Cinco amostras foram preparadas em cadinhos de alumínio com uma tampa perfurada e, em seguida, parcialmente curadas a 20°C por diferentes períodos para obter diferentes graus de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura. Essas amostras parcialmente curadas foram testadas por DSC com modulação de temperatura para separar o efeito da transição vítrea do RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento da entalpia e da Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura restante.
Os testes de TM-DSC foram realizados de -60°C a 200°C a uma taxa de aquecimento de 3 K/min com um período de modulação de 60 s e uma amplitude de temperatura de 0,8 K sob fluxo de nitrogênio (40 ml/min).
O fluxo total de calor dos testes de DSC com modulação de temperatura está representado na figura 2. Os resultados mostram a cura residual para essas amostras. A temperatura de transição vítrea da amostra 1 totalmente não curada tem o valor mais baixo. Quanto maior o grau inicial de cura, menor a entalpia do pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico da cura residual. À medida que a reação progride, a temperatura de transição vítrea aumenta, levando à sua sobreposição com o pico de cura exotérmica para graus mais altos de cura.
A temperatura de transição vítrea, Tg, do fluxo de calor reversível e a entalpia de cura do fluxo de calor não reversível para cada amostra estão detalhadas na tabela 1, juntamente com o tempo de cura de 20°C e o Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura, calculado a partir da entalpia residual. A amostra 1, totalmente não curada, foi completamente curada durante o primeiro aquecimento, no qual ela tem uma temperatura de transição vítrea Tg0 [1]. Em seguida, ela foi aquecida uma segunda vez para determinar a temperatura de transição vítrea (Tg∞) para o material totalmente curado (última linha da tabela 1).
Tabela 1: Resultados das medições de DSC com modulação de temperatura
| Amostra | Tempo de cura a 20°C [h] | Temperatura de transição vítrea [°C] | Entalpia de cura em repouso [Jg-1] | [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1º,2º aquecimento | - | 126.1 | 0 | 100 |
O Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura das amostras 2 a 5 foi determinado pela comparação da entalpia do pico de cura com a entalpia da amostra totalmente não curada.
Com base nos valores medidos, resumidos na tabela 1, um gráfico da temperatura de transição vítrea versus o Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura pode ser criado aplicando-se a equação de DiBenedetto (2).
Tg0: temperatura de transição vítrea da resina não curada
Tg∞: temperatura de transição vítrea da resina totalmente curada
α: Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura
λ: constante de ajuste
A Figura 3 mostra as temperaturas de transição vítrea em função do Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura obtido experimentalmente, bem como o ajuste de DiBenedetto no software Kinetics Neo.
Esse ajuste foi obtido com os seguintes parâmetros:
Tg0 = -35,8°C
Tg∞ = 125,7°C
λ = 0,40
Análise cinética e modelo cinético
Um segundo conjunto de testes usou taxas de aquecimento variáveis (0,1 a 10 K/min) para estudar a cinética da reação. Para isso, novas misturas foram preparadas, pesadas e imediatamente medidas (amostras 6 a 11).
A Figura 4 mostra os dados experimentais medidos (pontos) juntamente com as curvas (sólidas) calculadas com os parâmetros cinéticos otimizados no software NETZSCH Kinetics Neo , com base em seis medições de DSC em diferentes taxas de aquecimento de 0,1 a 10 K min-1. Um modelo com duas etapas sucessivas foi selecionado para caracterizar a cinética da reação porque o ombro detectado no pico de cura exotérmica junto com o mínimo do pico indicou uma reação de duas etapas.
Esse modelo incluiu uma reação de autocatálise para a primeira etapa (equação de Kamal-Sourour simplificada) e uma reação de enésima ordem para a segunda etapa. Além disso, o controle de difusão acima da temperatura de transição vítrea (consulte os resultados de DiBenedetto dos testes TM-DSC) foi considerado para a segunda etapa. Uma regressão não linear foi realizada para otimizar os parâmetros cinéticos (fatores pré-exponenciais, energia de ativação e ordem de reação); consulte a tabela 2.
Tabela 2: Resultados dos parâmetros cinéticos
| Parâmetro | 1ª etapa | 2ª etapa |
| Energia de ativação (kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| Log (PreExp) (1/s) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| Contribuição | 0.7 | 0.3 |
Determinação do ponto de gel
Os testes reológicos para determinação do ponto de gel foram realizados com um reômetro NETZSCH Kinexus Prime: Para isso, foram realizados testes isotérmicos de 40°C a 60°C com 0,1% de deformação a 1 Hz.
A Figura 5 mostra as curvas dos módulos de cisalhamento elástico (G') e viscoso (G'') durante as três medições isotérmicas a 40°C, 50°C e 60°C. Elas mostram um cruzamento de G' e G' indicando o ponto de gel, acima do qual o material não é mais capaz de fluir para a frequência aplicada. Quanto mais alta a temperatura, mais rápida é a reação e menor é o tempo decorrido até o ponto de gel.
A Tabela 3 apresenta um resumo dos resultados. O Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura alcançado em cada temperatura foi determinado usando o tempo do ponto de gel da curva de conversão em função da temperatura ou do tempo previsto pela análise cinética.
Tabela 3: Tempo de ponto de gel obtido para os diferentes testes isotérmicos
Temperatura [°C] | Tempo de ponto de gel [min] | [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
Construção do diagrama tempo-temperatura-transformação (TTT)
O software NETZSCH Kinetics Neo foi usado para análise cinética e simulação do diagrama TTT.
O diagrama TTT na figura 6 ilustra o estado de cura do material em condições isotérmicas. Abaixo de -36,8°C, os monômeros permanecem vítreos, com uma taxa de cura muito lenta, atingindo 1% de cura em pelo menos 12 horas. Entre -36,8°C (Tg0) e 126,1°C (Tg∞), o comportamento da cura varia com a temperatura. Se a temperatura ficar abaixo de Tg(gel) (cruzamento das curvas de gelificação e vitrificação), a vitrificação ocorre antes da gelificação. Acima de Tg(gel), o material atinge o ponto de gel antes que a difusão desacelere a reação.
Conclusão
O uso do software Kinetics Neo para calcular os diagramas Tempo-Temperatura-Transformação (TTT) oferece uma abordagem mais avançada e preditiva para analisar o comportamento da cura. Ao aproveitar a análise cinética, ele identifica com precisão os pontos de vitrificação e gelificação, permitindo um controle preciso da cura do material e uma otimização mais eficiente do processo.
Benefícios da análise cinética
Redução de custos e desperdício: O tempo de cura otimizado reduz o uso de energia e o desperdício de material, cortando custos e aumentando a sustentabilidade.
Previsão precisa de cura: Fornece uma modelagem precisa do processo de cura da resina epóxi, ajudando a prever o comportamento de gelificação e vitrificação sob diferentes condições de temperatura.
Redução do tempo de experimentos: ao usar o DSC NETZSCH, medições reológicas e o software Kinetics Neo, essa abordagem elimina a necessidade de testes de longo prazo, evitando experimentos de tentativa e erro e acelerando o desenvolvimento de materiais.