Introdução
A resina epóxi é um material altamente versátil e durável, amplamente reconhecido por suas excepcionais propriedades mecânicas, térmicas e adesivas. Desde sua descoberta, ela se tornou a pedra angular da inovação em vários setores devido à sua capacidade de suportar condições ambientais extremas, resistir a danos químicos e proporcionar resistência estrutural.
No centro de muitas formulações de resina epóxi está o 2,2-bis(4-(2,3-epoxipropil) fenil) propano, comumente conhecido como éter diglicidílico de bisfenol A (fórmula na figura 1, BADGE). O BADGE é um componente essencial na produção de resinas epóxi, oferecendo excelentes propriedades adesivas e anticorrosivas.
Sua produção envolve a mistura de um monômero epóxi com um endurecedor, que inicia uma reação de ligação cruzada sob temperatura controlada, transformando a resina líquida em uma rede 3D sólida.
Durante a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura, ocorrem duas transições importantes: gelificação e vitrificação. A gelificação marca a transformação irreversível da resina em um gel viscoelástico, associada ao aumento da viscosidade e da rigidez, ocorrendo normalmente em um grau de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura entre 55% e 80%. A vitrificação ocorre quando a resina atinge a temperatura de transição vítrea (Tg). Nesse ponto, a resina passa de um estado emborrachado para um estado vítreo, produzindo uma desaceleração ou até mesmo uma parada completa da taxa de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura. A vitrificação é reversível, e o aumento da temperatura pode reiniciar a reação. Para essas transições, é fundamental garantir o fluxo adequado da resina antes da gelificação e otimizar as condições de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura para atingir um alto grau de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura.
Este estudo propõe um método de criação de diagramas de tempo-temperatura-transformação (TTT) para sistemas de resina epóxi, analisando a cinética de cura por meio de medições reológicas e de DSC com modulação de temperaturaO DSC com modulação de temperatura (TM-DSC) é usado para separar vários efeitos térmicos que ocorrem na mesma faixa de temperatura e se sobrepõem na curva de DSC.DSC com modulação de temperatura não isotérmica. Essa abordagem usa um modelo cinético de duas etapas para desenvolver um diagrama TTT, mapeando o tempo de gelificação e vitrificação durante a cura isotérmica e, assim, ajudando a otimizar os parâmetros de cura e a reduzir os custos de energia.
Materiais: Composição da resina epóxi e proporção de mistura
As medições foram realizadas em uma resina epóxi comercial (Resoltech 1040T), composta de DGEBA (resina) e duas diaminas, 4,4'-metilenobis(ciclohexilamina) e 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (endurecedor).
Foi estudada uma mistura de epóxi com uma proporção de 1000:300 w/w de resina para endurecedor.
Instrumentos, métodos e fluxo de trabalho
- Dependência da temperatura de transição do vidro, Tg, em relação ao Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura: testes para amostras parcialmente curadas: DSC modulado por temperatura (TM-DSC), dependência analítica; equação de Di Benedetto: Kinetics Neo
- Análise cinética e modelo cinético: Testes com diferentes taxas de aquecimento: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Modelagem cinética baseada em testes de DSC e dependência de Tg do Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura: Kinetics Neo
- Determinação do ponto de gel: testes isotérmicos (reologia)
- Construção do Diagrama Tempo-Temperatura-Transformação (TTT): Kinetics Neo
Dependência da temperatura de transição do vidro, Tg, do grau de cura
A dependência da transição vítrea em relação ao Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura foi investigada usando o DSC com modulação de temperatura (NETZSCH DSC 214 com amostrador automático).
Cinco amostras foram preparadas em cadinhos de alumínio com uma tampa perfurada e, em seguida, parcialmente curadas a 20°C por diferentes períodos para obter diferentes graus de cura. Essas amostras parcialmente curadas foram testadas por DSC com modulação de temperatura para separar o efeito da transição vítrea do RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento da entalpia e da cura restante.
Os testes de TM-DSC foram realizados de -60°C a 200°C a uma taxa de aquecimento de 3 K/min com um período de modulação de 60 s e uma amplitude de temperatura de 0,8 K sob fluxo de nitrogênio (40 ml/min).
O fluxo total de calor dos testes de DSC com modulação de temperatura está representado na figura 2. Os resultados mostram a cura residual para essas amostras. A temperatura de transição vítrea da amostra 1 totalmente não curada tem o valor mais baixo. Quanto maior o grau inicial de cura, menor a entalpia do pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico da cura residual. À medida que a reação progride, a temperatura de transição vítrea aumenta, levando à sua sobreposição com o pico de cura exotérmica para graus mais altos de cura.
A temperatura de transição vítrea, Tg, do fluxo de calor reversível e a entalpia de cura do fluxo de calor não reversível para cada amostra estão detalhadas na tabela 1, juntamente com o tempo de cura de 20°C e o Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura, calculado a partir da entalpia residual. A amostra 1, totalmente não curada, foi completamente curada durante o primeiro aquecimento, no qual ela tem uma temperatura de transição vítrea Tg0 [1]. Em seguida, ela foi aquecida uma segunda vez para determinar a temperatura de transição vítrea (Tg∞) para o material totalmente curado (última linha da tabela 1).
Tabela 1: Resultados das medições de DSC com modulação de temperatura
| Amostra | Tempo de cura a 20°C [h] | Temperatura de transição vítrea [°C] | Entalpia de cura em repouso [Jg-1] | [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1º,2º aquecimento | - | 126.1 | 0 | 100 |
O Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura das amostras 2 a 5 foi determinado pela comparação da entalpia do pico de cura com a entalpia da amostra totalmente não curada.
Com base nos valores medidos, resumidos na tabela 1, um gráfico da temperatura de transição vítrea versus o grau de cura pode ser criado aplicando-se a equação de DiBenedetto (2).
Tg0: temperatura de transição vítrea da resina não curada
Tg∞: temperatura de transição vítrea da resina totalmente curada
α: grau de cura
λ: constante de ajuste
A Figura 3 mostra as temperaturas de transição vítrea em função do grau de cura obtido experimentalmente, bem como o ajuste de DiBenedetto no software Kinetics Neo.
Esse ajuste foi obtido com os seguintes parâmetros:
Tg0 = -35,8°C
Tg∞ = 125,7°C
λ = 0,40
Análise cinética e modelo cinético
Um segundo conjunto de testes usou taxas de aquecimento variáveis (0,1 a 10 K/min) para estudar a cinética da reação. Para isso, novas misturas foram preparadas, pesadas e imediatamente medidas (amostras 6 a 11).
A Figura 4 mostra os dados experimentais medidos (pontos) juntamente com as curvas (sólidas) calculadas com os parâmetros cinéticos otimizados no software NETZSCH Kinetics Neo , com base em seis medições de DSC em diferentes taxas de aquecimento de 0,1 a 10 K min-1. Um modelo com duas etapas sucessivas foi selecionado para caracterizar a cinética da reação porque o ombro detectado no pico de cura exotérmica junto com o mínimo do pico indicou uma reação de duas etapas.
Esse modelo incluiu uma reação de autocatálise para a primeira etapa (equação de Kamal-Sourour simplificada) e uma reação de enésima ordem para a segunda etapa. Além disso, o controle de difusão acima da temperatura de transição vítrea (consulte os resultados de DiBenedetto dos testes TM-DSC) foi considerado para a segunda etapa. Uma regressão não linear foi realizada para otimizar os parâmetros cinéticos (fatores pré-exponenciais, energia de ativação e ordem de reação); consulte a tabela 2.
Tabela 2: Resultados dos parâmetros cinéticos
| Parâmetro | 1ª etapa | 2ª etapa |
| Energia de ativação (kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| Log (PreExp) (1/s) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| Contribuição | 0.7 | 0.3 |
Determinação do ponto de gel
Os testes reológicos para determinação do ponto de gel foram realizados com um reômetro NETZSCH Kinexus Prime: Para isso, foram realizados testes isotérmicos de 40°C a 60°C com 0,1% de deformação a 1 Hz.
A Figura 5 mostra as curvas dos módulos de cisalhamento elástico (G') e viscoso (G'') durante as três medições isotérmicas a 40°C, 50°C e 60°C. Elas mostram um cruzamento de G' e G' indicando o ponto de gel, acima do qual o material não é mais capaz de fluir para a frequência aplicada. Quanto mais alta a temperatura, mais rápida é a reação e menor é o tempo decorrido até o ponto de gel.
A Tabela 3 apresenta um resumo dos resultados. O grau de cura alcançado em cada temperatura foi determinado usando o tempo do ponto de gel da curva de conversão em função da temperatura ou do tempo previsto pela análise cinética.
Tabela 3: Tempo de ponto de gel obtido para os diferentes testes isotérmicos
Temperatura [°C] | Tempo de ponto de gel [min] | [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
Construção do diagrama tempo-temperatura-transformação (TTT)
O software NETZSCH Kinetics Neo foi usado para análise cinética e simulação do diagrama TTT.
O diagrama TTT na figura 6 ilustra o estado de cura do material em condições isotérmicas. Abaixo de -36,8°C, os monômeros permanecem vítreos, com uma taxa de cura muito lenta, atingindo 1% de cura em pelo menos 12 horas. Entre -36,8°C (Tg0) e 126,1°C (Tg∞), o comportamento da cura varia com a temperatura. Se a temperatura ficar abaixo de Tg(gel) (cruzamento das curvas de gelificação e vitrificação), a vitrificação ocorre antes da gelificação. Acima de Tg(gel), o material atinge o ponto de gel antes que a difusão desacelere a reação.
Conclusão
O uso do software Kinetics Neo para calcular os diagramas Tempo-Temperatura-Transformação (TTT) oferece uma abordagem mais avançada e preditiva para analisar o comportamento da cura. Ao aproveitar a análise cinética, ele identifica com precisão os pontos de vitrificação e gelificação, permitindo um controle preciso da cura do material e uma otimização mais eficiente do processo.
Benefícios da análise cinética
Redução de custos e desperdício: O tempo de cura otimizado reduz o uso de energia e o desperdício de material, cortando custos e aumentando a sustentabilidade.
Previsão precisa de cura: Fornece uma modelagem precisa do processo de cura da resina epóxi, ajudando a prever o comportamento de gelificação e vitrificação sob diferentes condições de temperatura.
Redução do tempo de experimentos: ao usar o DSC NETZSCH, medições reológicas e o software Kinetics Neo, essa abordagem elimina a necessidade de testes de longo prazo, evitando experimentos de tentativa e erro e acelerando o desenvolvimento de materiais.