エポキシ樹脂の時間-温度-変態（TTT）ダイアグラム

はじめに

エポキシ樹脂は、その卓越した機械的特性、熱特性、接着特性により広く認知されている、汎用性と耐久性の高い材料です。その発見以来、極端な環境条件に耐え、化学的損傷に抵抗し、構造的強度を提供する能力により、様々な産業における技術革新の礎石となっている。

多くのエポキシ樹脂配合の中核には、一般にビスフェノールAジグリシジルエーテル（図1の式、BADGE）として知られる2,2-ビス（4-(2,3-エポキシプロピル)フェニル）プロパンがあります。BADGEは、エポキシ樹脂を製造する際の主要成分として機能し、優れた接着性と防食性を提供します。

エポキシ樹脂の製造には、エポキシモノマーと硬化剤の混合が必要であり、温度制御下で架橋反応が開始され、液体樹脂が固体の3Dネットワークに変化します。

硬化中、ゲル化とガラス化という2つの重要な転移が起こる。ゲル化とは、樹脂が粘弾性ゲルへと不可逆的に変化することであり、粘度と剛性の上昇を伴う。ガラス化は、樹脂がガラス転移温度（_Tg）に達したときに起こります。この時点で樹脂はゴムのような状態からガラスのような状態になり、硬化速度が遅くなるか、あるいは完全に停止します。ガラス化は可逆的であり、温度を上げることで反応を再開させることができる。このような遷移のためには、ゲル化前に樹脂の流れを適切に確保し、高い硬化度に達するように硬化条件を最適化することが重要である。

本研究では、非等温温度変調型DSCとレオロジー測定によって硬化カイネティクスを解析し、エポキシ樹脂系の時間-温度-変態（TTT）ダイアグラムを作成する方法を提案する。このアプローチでは、2段階の速度論モデルを使用してTTT図を作成し、等温硬化中のゲル化とガラス化のタイミングをマッピングすることで、硬化パラメーターの最適化とエネルギーコストの削減に役立てる。

材料エポキシ樹脂の組成と混合比

測定は、DGEBA（樹脂）と2種類のジアミン、4,4'-メチレンビス（シクロヘキシルアミン）と3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン（硬化剤）からなる市販のエポキシ樹脂（レゾルテック1040T）で行った。

樹脂と硬化剤の比が1000:300 w/wのエポキシ混合物を研究した。

装置、方法、ワークフロー

• ガラス転移温度（_Tg）の硬化度依存性： 部分硬化試料の試験：温度変調型DSC（TM-DSC）、分析依存性；Di Benedettoの式：Kinetics Neo
• 速度論的分析と速度論的モデル：異なる加熱速度での試験：示差走査熱量測定（DSC）。DSC試験と_Tgの硬化度依存性に基づく速度論モデル：Kinetics Neo
• ゲルポイントの決定：等温試験（レオロジー）
• 時間-温度-変態(TTT)線図の作成： Kinetics Neo

ガラス転移温度_Tgの硬化度依存性

温度変調型DSC（NETZSCH DSC 214 with Autosampler）を用いて、ガラス転移温度の硬化度依存性を調べた。

5つの試料を穴のあいた蓋付きのアルミニウムるつぼに入れ、20℃で異なる時間部分硬化させ、硬化度を変えた。これらの部分硬化試料を温度変調型DSCで試験し、ガラス転移温度とエンタルピー緩和および残りの硬化を分離した。

温度変調型DSC試験は、窒素流下（40ml/分）、60秒の変調周期と0.8Kの温度振幅で、3K/分の加熱速度で-60℃から200℃まで行った。

温度変調型DSC試験による総ヒートフローを図2に示す。この結果は、これらの試料の残留硬化を示している。完全未硬化の試料1のガラス転移温度が最も低い値を示した。初期の硬化度が高いほど、残留硬化の発熱（発熱性）ピークのエンタルピーは低くなる。反応が進むにつれてガラス転移温度が上昇し、硬化度が高いほど発熱（発熱性）硬化ピークと重なる。

各試料の反転熱流によるガラス転移温度_Tgと非反転熱流による硬化エンタルピーは、20℃での硬化時間と残留エンタルピーから計算される硬化度とともに表1に詳述されている。完全未硬化の試料1は、ガラス転移温度_Tg0 [1]を有する1回目の加熱で完全に硬化した。次に、完全硬化体のガラス転移温度（Tg_∞）を測定するために、2回目の加熱を行った（表1の最終行）。

表1：温度変調型DSCの測定結果

試料2～5の硬化度は、硬化ピークのエンタルピーを完全未硬化試料のエンタルピーと比較することで求めた。

表1にまとめた測定値に基づいて、DiBenedetto式（2）を適用することにより、ガラス転移温度対硬化度のプロットを作成することができる。

_Tg0：未硬化樹脂のガラス転移温度
_Tg∞：完全硬化樹脂のガラス転移温度
α：硬化度
λ：フィッティング定数

図3は、実験的に得られた硬化度の関数としてのガラス転移温度と、Kinetics Neo ソフトウェアの DiBenedetto フィットを示している。

このフィットは以下のパラメータで得られた：

_Tg0= -35.8°C
_Tg∞= 125.7°C
λ = 0.40

動力学的解析と動力学モデル

2つ目の試験では、加熱速度を変化させ（0.1～10K/分）、反応速度を調べた。このために、新しい混合物を調製し、秤量し、直ちに測定した（試料6～11）。

図4は、0.1～10 K min^-1の異なる加熱速度での6回のDSC測定に基づき、NETZSCH Kinetics Neo ソフトウェアで最適化された反応速度パラメータを用いて計算された曲線（実線）とともに、測定された実験データ（点）を示している。発熱（発熱性）硬化ピークに検出されたショルダーとピークの最小値が2段階反応を示していたことから、反応速度論を特徴づけるために2段階連続モデルを選択した。

このモデルには、第一段階の自己触媒反応（簡略化したKamal-Sourourの式）と第二段階のⁿ 次反応が含まれていた。さらに、ガラス転移温度以上の拡散制御（TM-DSC試験によるDiBenedettoの結果を参照）を第2段階について考慮した。速度論パラメータ（プレ指数係数、活性化エネルギー、反応次数）を最適化するために非線形回帰を行った；表2を参照。

表2：動力学パラメータの結果

ゲルポイントの決定

ゲルポイント測定のためのレオロジーテストは、NETZSCH Kinexus Primeレオメーターを用いて実施した：そのために、40℃から60℃まで、0.1%のひずみ、1Hzで等温試験を行った。

図5は、40℃、50℃、60℃の3回の等温測定における弾性(G')および粘性(G'')せん断弾性率の曲線を示している。G´とG´のクロスオーバーは、ゲルポイントを示しており、このポイントを超えると、材料はもはや適用された周波数に対して流動しなくなる。温度が高いほど反応は速く、ゲルポイントまでの経過時間は短くなる。

表3に結果をまとめた。各温度で達成された硬化度は、速度論解析によって予測された温度または時間の関数としての転化曲線からゲル点時間を用いて決定された。

表3：異なる等温試験で得られたゲルポイント時間

時間-温度-変態（TTT）ダイアグラムの構築

カイネティクス解析とTTT線図のシミュレーションには、NETZSCH Kinetics Neo ソフトウェアを使用した。

図6のTTT図は、等温条件下での材料の硬化状態を示している。36.8℃以下では、モノマーはガラス状のままであり、硬化速度は非常に遅く、少なくとも12時間で1％硬化に達する。36.8℃（Tg₀）と126.1℃（_Tg∞）の間では、硬化挙動は温度によって変化する。温度がTg_(ゲル)（ゲル化曲線とガラス化曲線の交点_）以下の場合、ゲル化の前にガラス化が起こる。Tg_(gel)を超えると、拡散により反応が遅くなる前にゲル点に達する。

結論

時間-温度-変態（TTT）図を計算するためにKinetics Neo ソフトウェアを使用することで、硬化挙動を分析するための、より高度で予測的なアプローチを提供します。カイネティクス解析を活用することで、ガラス化およびゲル化点を正確に特定し、材料の硬化を正確に制御し、より効率的なプロセスの最適化を可能にします。

カイネティクス解析の利点

コストと廃棄物の削減： 硬化時間を最適化することで、エネルギー使用量と材料の無駄を削減し、コスト削減と持続可能性の向上を実現します。

正確な硬化予測： エポキシ樹脂の硬化プロセスを正確にモデリングし、さまざまな温度条件下でのゲル化およびガラス化挙動の予測を支援します。

実験時間の短縮： NETZSCH DSC、レオロジー測定、Kinetics Neo ソフトウェアを使用することで、このアプローチでは、試行錯誤の実験を回避し、材料開発をスピードアップすることで、長期試験の必要性を排除します。