Introduzione
La resina epossidica è un materiale altamente versatile e durevole, ampiamente riconosciuto per le sue eccezionali proprietà meccaniche, termiche e adesive. Da quando è stata scoperta, è diventata una pietra miliare dell'innovazione in diversi settori grazie alla sua capacità di sopportare condizioni ambientali estreme, resistere ai danni chimici e fornire forza strutturale.
Al centro di molte formulazioni di resina epossidica si trova il 2,2-bis(4-(2,3-epossipropil) fenil) propano, comunemente noto come bisfenolo A diglicidil etere (formula in figura 1, BADGE). Il BADGE è un componente chiave nella produzione di resine epossidiche, che offrono eccellenti proprietà adesive e anticorrosive.
La loro produzione prevede la miscelazione di un monomero epossidico con un indurente, che avvia una reazione di reticolazione a temperatura controllata, trasformando la resina liquida in una rete solida 3D.
Durante la Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione si verificano due transizioni fondamentali: la gelificazione e la vetrificazione. La gelificazione segna la trasformazione irreversibile della resina in un gel viscoelastico, associato a un aumento della viscosità e della rigidità, che si verifica in genere a un grado di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione compreso tra il 55% e l'80%. La vetrificazione avviene quando la resina raggiunge la temperatura di transizione vetrosa (Tg). A questo punto, la resina passa dallo stato gommoso a quello vetroso, con un rallentamento o addirittura un arresto completo della velocità di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione. La vetrificazione è reversibile e l'aumento della temperatura può riavviare la reazione. Per queste transizioni, è fondamentale assicurare un corretto flusso di resina prima della gelificazione e ottimizzare le condizioni di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione per raggiungere un elevato grado di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione.
Questo studio propone un metodo per creare diagrammi tempo-temperatura-trasformazione (TTT) per i sistemi di resina epossidica analizzando la cinetica di polimerizzazione attraverso misure reologiche e DSC non isoterme modulate in base alla temperatura. Questo approccio utilizza un modello cinetico a due fasi per sviluppare un diagramma TTT, mappando i tempi di gelificazione e vetrificazione durante la polimerizzazione isoterma e contribuendo così all'ottimizzazione dei parametri di polimerizzazione e alla riduzione dei costi energetici.
Materiali: Composizione della resina epossidica e rapporto di miscelazione
Le misure sono state condotte su una resina epossidica commerciale (Resoltech 1040T), composta da DGEBA (resina) e due diammine, 4,4'-metilenebis(cicloesilammina) e 3-aminometil-3,5,5-trimetilcicloesilammina (indurente).
È stata studiata una miscela epossidica con un rapporto resina/indurente di 1000:300 in peso/peso.
Strumenti, metodi e flusso di lavoro
- Dipendenza della temperatura di transizione vetrosa,Tg, dal grado di polimerizzazione: test per campioni parzialmente polimerizzati: DSC modulato in temperaturaIl DSC a modulazione di temperatura (TM-DSC) viene utilizzato per separare gli effetti termici multipli che si verificano nello stesso intervallo di temperatura e si sovrappongono nella curva DSC.DSC modulato in temperatura (TM-DSC), dipendenza analitica; equazione di Di Benedetto: Kinetics Neo
- Analisi cinetica e modello cinetico: Prove a diverse velocità di riscaldamento: Calorimetria differenziale a scansione (DSC). Modellazione cinetica basata su prove DSC e dipendenza dellaTg dal grado di polimerizzazione: Kinetics Neo
- Determinazione del punto di gelificazione: prove isotermiche (reologia)
- Costruzione del diagramma tempo-temperatura-trasformazione (TTT): Kinetics Neo
Dipendenza della temperatura di transizione vetrosa,Tg, dal grado di polimerizzazione
La dipendenza della transizione vetrosa dal grado di polimerizzazione è stata studiata utilizzando il DSC a modulazione di temperatura (NETZSCH DSC 214 con autocampionatore).
Cinque campioni sono stati preparati in crogioli di alluminio con coperchio forato e poi parzialmente polimerizzati a 20°C per tempi diversi, in modo da ottenere diversi gradi di polimerizzazione. Questi campioni parzialmente polimerizzati sono stati testati con DSC a modulazione di temperatura per separare l'effetto della transizione vetrosa dal RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento entalpico e dalla polimerizzazione residua.
I test TM-DSC sono stati eseguiti da -60°C a 200°C a una velocità di riscaldamento di 3 K/min con un periodo di modulazione di 60 s e un'ampiezza di temperatura di 0,8 K sotto flusso di azoto (40 ml/min).
Il flusso di calore totale dei test DSC a modulazione di temperatura è illustrato nella figura 2. I risultati mostrano che la polimerizzazione residua è stata ottenuta con un'ampiezza di 0,8 K. I risultati mostrano la polimerizzazione residua di questi campioni. La temperatura di transizione vetrosa del campione 1 completamente non polimerizzato ha il valore più basso. Più alto è il grado di polimerizzazione iniziale, più bassa è l'entalpia del picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico della polimerizzazione residua. Con il progredire della reazione, la temperatura di transizione vetrosa aumenta, portando alla sovrapposizione con il picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico di polimerizzazione per gradi di polimerizzazione più elevati.
La temperatura di transizione vetrosa,Tg, ottenuta dal flusso di calore inverso e l'entalpia di polimerizzazione ottenuta dal flusso di calore non inverso per ciascun campione sono riportate nella tabella 1, insieme al tempo di polimerizzazione a 20°C e al grado di polimerizzazione, calcolato dall'entalpia residua. Il campione 1, completamente non polimerizzato, è stato completamente polimerizzato durante il primo riscaldamento, dove ha una temperatura di transizione vetrosaTg0 [1]. Quindi è stato riscaldato una seconda volta per determinare la temperatura di transizione vetrosa (Tg∞) per il materiale completamente polimerizzato (ultima riga della tabella 1).
Tabella 1: Risultati delle misure DSC modulate in temperatura
| Campione | Tempo di polimerizzazione a 20°C [h] | Temperatura di transizione vetrosa [°C] | Entalpia di polimerizzazione a riposo [Jg-1] | Grado di polimerizzazione [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1°,2° riscaldamento | - | 126.1 | 0 | 100 |
Il grado di polimerizzazione dei campioni da 2 a 5 è stato determinato confrontando l'entalpia del picco di polimerizzazione con l'entalpia del campione completamente non polimerizzato.
Sulla base dei valori misurati, riassunti nella tabella 1, è possibile creare un grafico della temperatura di transizione vetrosa rispetto al grado di polimerizzazione applicando l'equazione di DiBenedetto (2).
Tg0: temperatura di transizione vetrosa della resina non polimerizzata
Tg∞: temperatura di transizione vetrosa della resina completamente polimerizzata
α: grado di polimerizzazione
λ: costante di adattamento
La Figura 3 mostra le temperature di transizione vetrosa in funzione del grado di polimerizzazione rilevate sperimentalmente e l'adattamento di DiBenedetto nel software Kinetics Neo.
Questo adattamento è stato ottenuto con i seguenti parametri:
Tg0 = -35,8°C
Tg∞ = 125,7°C
λ = 0,40
Analisi cinetica e modello cinetico
Una seconda serie di test ha utilizzato velocità di riscaldamento variabili (da 0,1 a 10 K/min) per studiare la cinetica di reazione. Per questo, sono state preparate nuove miscele, pesate e immediatamente misurate (campioni da 6 a 11).
La Figura 4 mostra i dati sperimentali misurati (punti) e le curve (solide) calcolate con i parametri cinetici ottimizzati nel software NETZSCH Kinetics Neo , sulla base di sei misurazioni DSC a diverse velocità di riscaldamento da 0,1 a 10 K min-1. Per caratterizzare la cinetica di reazione è stato scelto un modello con due fasi successive, poiché la spalla rilevata nel picco di polimerizzazione esotermica e il picco minimo indicano una reazione a due fasi.
Questo modello includeva una reazione di autocatalisi per il primo passaggio (equazione di Kamal-Sourour semplificata) e una reazione del nono ordine per il secondo passaggio. Inoltre, per la seconda fase è stato considerato il controllo della diffusione al di sopra della temperatura di transizione vetrosa (si vedano i risultati di DiBenedetto dai test TM-DSC). Per ottimizzare i parametri della cinetica (fattori preesponenziali, energia di attivazione e ordine di reazione) è stata eseguita una regressione non lineare; si veda la tabella 2.
Tabella 2: Risultati dei parametri cinetici
| Parametro | 1° passo | 2° passo |
| Energia di attivazione (kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| Log (PreExp) (1/s) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| Contributo | 0.7 | 0.3 |
Determinazione del punto di gelificazione
Le prove reologiche per la determinazione del punto di gel sono state condotte utilizzando un reometro NETZSCH Kinexus Prime: A tale scopo, sono state eseguite prove isotermiche da 40°C a 60°C con una deformazione dello 0,1% a 1 Hz.
La Figura 5 mostra le curve dei moduli di taglio elastico (G') e viscoso (G'') durante le tre misurazioni isotermiche a 40°C, 50°C e 60°C. Esse mostrano un incrocio tra G´ e G´ che indica il punto di gelificazione, oltre il quale il materiale non è più in grado di fluire per la frequenza applicata. Più alta è la temperatura, più veloce è la reazione e minore è il tempo trascorso fino al punto di gelificazione.
La Tabella 3 presenta un riepilogo dei risultati. Il grado di polimerizzazione raggiunto a ciascuna temperatura è stato determinato utilizzando il tempo del punto di gelificazione dalla curva di conversione in funzione della temperatura o del tempo previsto dall'analisi cinetica.
Tabella 3: Tempo di gelificazione ottenuto per le diverse prove isotermiche
Temperatura [°C] | Tempo di gelificazione [min] | Grado di polimerizzazione [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
Costruzione del diagramma tempo-temperatura-trasformazione (TTT)
Il software NETZSCH Kinetics Neo è stato utilizzato per l'analisi cinetica e la simulazione del diagramma TTT.
Il diagramma TTT in figura 6 illustra lo stato di polimerizzazione del materiale in condizioni isoterme. Al di sotto dei -36,8°C, i monomeri rimangono vetrosi, con una velocità di polimerizzazione molto lenta, che raggiunge l'1% di polimerizzazione in almeno 12 ore. Tra -36,8°C (Tg0) e 126,1°C (Tg∞), il comportamento di polimerizzazione varia con la temperatura. Se la temperatura rimane al di sotto dellaTg(gel) (incrocio delle curve di gelificazione e vetrificazione), la vetrificazione avviene prima della gelificazione. Al di sopra dellaTg(gel), il materiale raggiunge il punto di gelificazione prima che la diffusione rallenti la reazione.
Conclusione
L'uso del software Kinetics Neo per il calcolo dei diagrammi Tempo-Temperatura-Trasformazione (TTT) offre un approccio più avanzato e predittivo all'analisi del comportamento di polimerizzazione. Sfruttando l'analisi cinetica, identifica con precisione i punti di vetrificazione e gelificazione, consentendo un controllo preciso della polimerizzazione del materiale e un'ottimizzazione più efficiente del processo.
Vantaggi dell'analisi cinetica
Riduzione dei costi e degli sprechi: L'ottimizzazione dei tempi di polimerizzazione riduce il consumo di energia e lo spreco di materiale, riducendo i costi e migliorando la sostenibilità.
Previsione accurata della polimerizzazione: Fornisce una modellazione precisa del processo di polimerizzazione della resina epossidica, aiutando a prevedere il comportamento di gelificazione e vetrificazione in diverse condizioni di temperatura.
Riduzione dei tempi di sperimentazione: utilizzando il DSC NETZSCH, le misure reologiche e il software Kinetics Neo, questo approccio elimina la necessità di effettuare test a lungo termine, evitando la sperimentazione per tentativi ed errori e accelerando lo sviluppo del materiale.