Diagram časově-teplotní transformace (TTT) epoxidové pryskyřice

Úvod

Epoxidová pryskyřice je vysoce univerzální a odolný materiál, který je široce uznáván pro své výjimečné mechanické, tepelné a adhezní vlastnosti. Od svého objevu se stala základním kamenem inovací v různých průmyslových odvětvích díky své schopnosti odolávat extrémním podmínkám prostředí, odolávat chemickému poškození a poskytovat strukturální pevnost.

Základem mnoha složení epoxidových pryskyřic je 2,2-bis(4-(2,3-epoxypropyl) fenyl) propan, běžně známý jako diglycidylether bisfenolu A (vzorec na obrázku 1, BADGE). BADGE slouží jako klíčová složka při výrobě epoxidových pryskyřic a má vynikající adhezivní a antikorozní vlastnosti.

Jejich výroba spočívá ve smíchání epoxidového monomeru s tvrdidlem, které za řízené teploty iniciuje síťovací reakci, při níž se kapalná pryskyřice přemění na pevnou 3D síť.

Během vytvrzování dochází ke dvěma klíčovým přechodům: gelizaci a vitrifikaci. Gelovatění znamená nevratnou přeměnu pryskyřice na viskoelastický gel spojenou se zvýšenou viskozitou a tuhostí, k níž obvykle dochází při stupni vytvrzení mezi 55 % a 80 %. Ke sklovatění dochází, když pryskyřice dosáhne teploty skelného přechodu (_Tg). V tomto okamžiku přechází pryskyřice z gumovitého do sklovitého stavu, což vede ke zpomalení nebo dokonce úplnému zastavení rychlosti vytvrzování. Vitrifikace je vratná a zvýšení teploty může reakci znovu nastartovat. Pro tyto přechody je rozhodující zajistit správný tok pryskyřice před želatinaci a optimalizovat podmínky vytvrzování pro dosažení vysokého stupně vytvrzení.

Tato studie navrhuje metodu vytváření diagramů časově-teplotní transformace (TTT) pro systémy epoxidových pryskyřic analýzou kinetiky vytvrzování pomocí neizotermní teplotně modulované DSC a reologických měření. Tento přístup využívá dvoustupňový kinetický model k vytvoření TTT diagramu, který mapuje časování gelace a vitrifikace během izotermálního vytvrzování, a tím pomáhá optimalizovat vytvrzovací parametry a snížit náklady na energii.

Schéma chemické struktury se dvěma benzenovými kruhy spojenými etherovými vazbami, které ilustruje pojmy organické syntézy. — 1) diglycidylether bisfenolu A

Materiály: Složení epoxidové pryskyřice a poměr míchání

Měření byla provedena na komerční epoxidové pryskyřici (Resoltech 1040T), která se skládá z DGEBA (pryskyřice) a dvou diaminů, 4,4'-methylenbis(cyklohexylaminu) a 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylaminu (tvrdidlo).

Byla studována epoxidová směs s poměrem 1000:300 hm. pryskyřice a tvrdidla.

Nástroje, metody a pracovní postupy

Závislost teploty skelného přechodu _Tg na stupni vytvrzení: zkoušky částečně vytvrzených vzorků: Teplotně modulovaná DSCTeplotně modulovaná DSC (TM-DSC) se používá k oddělení více tepelných jevů, které se vyskytují ve stejném teplotním rozsahu a překrývají se v DSC křivce.Teplotně modulovaná DSC (TM-DSC), analytická závislost; Di Benedettova rovnice: Kinetics Neo
Kinetická analýza a kinetický model: Zkoušky při různých rychlostech ohřevu: Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC). Kinetické modelování na základě DSC testů a závislosti _Tg na stupni vytvrzení: Kinetics Neo.
Stanovení bodu gelace: izotermální zkoušky (reologie)
Konstrukce diagramu čas-teplota-přeměna (TTT): Kinetics Neo

Závislost teploty skelného přechodu _Tg na stupni vytvrzení

Závislost skelného přechodu na stupni vytvrzení byla zkoumána pomocí teplotně modulované DSC (NETZSCH DSC 214 s autosamplerem).

Pět vzorků bylo připraveno v hliníkových kelímcích s propíchnutým víkem a poté částečně vytvrzeno při 20 °C po různou dobu, aby měly různý stupeň vytvrzení. Tyto částečně vytvrzené vzorky byly testovány pomocí teplotně modulované DSC, aby se oddělil efekt skelného přechodu od entalpické RelaxacePokud na pryžovou směs působí konstantní deformace, síla potřebná k udržení této deformace není konstantní, ale s časem klesá; toto chování se nazývá relaxace napětí. Proces odpovědný za relaxaci napětí může být fyzikální nebo chemický a za normálních podmínek probíhají oba současně. relaxace a zbývajícího vytvrzování.

Testy TM-DSC byly prováděny od -60 °C do 200 °C při rychlosti ohřevu 3 K/min s periodou modulace 60 s a teplotní amplitudou 0,8 K při průtoku dusíku (40 ml/min).

Celkový tepelný tok z teplotně modulovaných DSC testů je znázorněn na obrázku 2. Výsledky ukazují zbytkové vytvrzení těchto vzorků. Teplota skelného přechodu zcela nevytvrzeného vzorku 1 má nejnižší hodnotu. Čím vyšší je počáteční stupeň vytvrzení, tím nižší je entalpie ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermického píku zbytkového vytvrzení. S postupující reakcí se teplota skelného přechodu zvyšuje, což vede k jejímu překrytí s ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermickým píkem vytvrzování pro vyšší stupně vytvrzení.

Graf diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) zobrazující termickou analýzu pěti vzorků se zvýrazněním změn stupně vytvrzení v závislosti na teplotě. — 2) Celkový tepelný tok modulovaného měření DSC při 3 K/min na vzorcích 1 až 5 s různými stupni vytvrzení

Teplota skelného přechodu, _Tg, z reverzního tepelného toku a vytvrzovací entalpie z nereverzního tepelného toku pro každý vzorek jsou podrobně uvedeny v tabulce 1 spolu s dobou vytvrzování 20 °C a stupněm vytvrzení vypočteným ze zbytkové entalpie. Plně nevytvrzený vzorek 1 byl zcela vytvrzen během prvního ohřevu, kdy má teplotu skelného přechodu _Tg0 [1]. Poté byl zahříván podruhé, aby se určila teplota skelného přechodu (Tg_∞) pro zcela vytvrzený materiál (poslední řádek v tabulce 1).

Tabulka 1: Výsledky měření DSC s teplotní modulací

Vzorek	Doba vytvrzování při 20 °C [h]	Teplota skelného přechodu [°C]	Entalpie klidového vytvrzování [^Jg-1]	Stupeň vytvrzení [%]
1	0	-36.8	471	0
2	4.75	-1.1	287	39
3	9.51	27.7	187	60
4	14.27	37.9	154	67
5	19.03	41.3	145	69
^1.,^2. ohřev	-	126.1	0	100

Stupeň vytvrzení vzorků 2 až 5 byl stanoven porovnáním entalpie vytvrzovacího píku s entalpií plně nevytvrzeného vzorku.

Na základě naměřených hodnot, shrnutých v tabulce 1, lze pomocí DiBenedettovy rovnice (2) vytvořit graf závislosti teploty skelného přechodu na stupni vytvrzení.

_Tg0: teplota skelného přechodu nevytvrzené pryskyřice
Tg_∞: teplota skelného přechodu plně vytvrzené pryskyřice
α: stupeň vytvrzení
λ: fitovací konstanta

Na obrázku 3 jsou znázorněny teploty skelného přechodu v závislosti na stupni vytvrzení získané experimentálně a DiBenedettovým fitem v softwaru Kinetics Neo.

Tento fit byl získán s následujícími parametry:

_Tg0 = -35,8 °C
_Tg∞ = 125,7 °C
λ = 0,40

Graf znázorňující teplotu skelného přechodu (°C) v závislosti na konverzi, znázorňující vzestupnou křivku s datovými body a přizpůsobenou přímkou. — 3) Teplota skelného přechodu v závislosti na stupni vytvrzení s dosazením podle DiBenedettovy rovnice.

Kinetická analýza a kinetický model

Druhá sada testů využívala ke studiu reakční kinetiky různé rychlosti zahřívání (0,1 až 10 K/min). Za tímto účelem byly připraveny nové směsi, zváženy a ihned změřeny (vzorky 6 až 11).

Obrázek 4 ukazuje naměřená experimentální data (body) spolu s křivkami (plná) vypočtenými s parametry kinetiky optimalizovanými v softwaru NETZSCH Kinetics Neo na základě šesti měření DSC při různých rychlostech ohřevu 0,1 až 10 K ^min-1. Pro charakterizaci reakční kinetiky byl zvolen model se dvěma po sobě jdoucími kroky, protože rameno zjištěné v ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermickém vytvrzovacím píku spolu s minimem píku naznačuje dvoukrokovou reakci.

Tento model zahrnoval reakci autokatalýzy pro první krok (zjednodušená Kamal-Sourourova rovnice) a reakci ^n-téhořádu pro druhý krok. Pro druhý krok bylo navíc uvažováno řízení difúze nad teplotou skelného přechodu (viz DiBenedettovy výsledky z TM-DSC testů). Pro optimalizaci kinetických parametrů (preexponenciální faktory, aktivační energie a reakční řád) byla provedena nelineární regrese; viz tabulka 2.

Tabulka 2: Výsledky kinetických parametrů

Parametr	^1. krok	^2. krok
Aktivační energie (kJ/mol)	51.1	54.8
Log (PreExp) (1/s)	4.3	4.7
ReactOrder n	1.7	1
Příspěvek	0.7	0.3

Křivky tepelného toku z modulovaných měření DSC při různých teplotách a rychlostech ohřevu, které zvýrazňují výkonnost vzorku. — 4) Popis křivek vytvrzování DSC pomocí softwaru Kinetics Neo Koeficient determinace R2 > 0,99.

Stanovení bodu gelace

Reologické testy pro stanovení bodu gelu byly provedeny pomocí reometru NETZSCH Kinexus Prime: Za tímto účelem byly provedeny izotermické zkoušky při teplotách od 40 °C do 60 °C s 0,1% deformací při frekvenci 1 Hz.

Na obr. 5 jsou znázorněny křivky elastického (G') a viskózního (G'') smykového modulu během tří IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických měření při 40 °C, 50 °C a 60 °C. Ukazují průsečík G´ a G´ označující bod gelu, nad kterým již materiál není schopen proudit pro použitou frekvenci. Čím vyšší je teplota, tím rychlejší je reakce a tím kratší je doba, která uplyne do bodu gelu.

Tabulka 3 uvádí souhrn výsledků. Stupeň vytvrzení dosažený při každé teplotě byl stanoven pomocí doby dosažení bodu gelu z křivky konverze jako funkce teploty nebo času předpovězeného kinetickou analýzou.

Tabulka 3: Doba dosažení bodu gelu získaná při různých IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických zkouškách

Teplota [°C]	Doba dosažení bodu gelu [min]	Stupeň vytvrzení [%]
40	224.8	63
50	117.3	53
60	72.1	66

Graf lineárního modulu pružnosti a viskozity v čase se třemi barevnými křivkami znázorňujícími různé chování materiálu. — 5) Tepelná vodivostTepelná vodivost (λ s jednotkou W/(m-K)) popisuje přenos energie - ve formě tepla - hmotným tělesem v důsledku teplotního gradientu (viz obr. 1). Podle druhého termodynamického zákona teplo vždy proudí ve směru nižší teploty.Tepelná vodivost v závislosti na teplotě

Konstrukce diagramu čas-teplota-přeměna (TTT)

Pro kinetickou analýzu a simulaci TTT diagramu byl použit software NETZSCH Kinetics Neo .

TTT diagram na obrázku 6 znázorňuje stav vytvrzení materiálu za IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických podmínek. Při teplotě nižší než -36,8 °C zůstávají monomery sklovité, přičemž rychlost vytvrzování je velmi pomalá a 1 % vytvrzení dosahuje nejméně za 12 hodin. Mezi -36,8 °C (_Tg0) a 126,1 °C (Tg_∞) se chování při vytvrzování mění s teplotou. Pokud teplota zůstává pod Tg_(gel) (průsečík křivek gelace a vitrifikace), dochází ke vitrifikaci před gelací. Při překročení Tg_(gel) dosáhne materiál bodu gelu dříve, než difúze zpomalí reakci.

Graf znázorňující křivky vitrifikace a gelovatění pro vytvrzené a nevytvrzené materiály, zaměřený na analýzu závislosti teploty na čase. — 6) Časově-teplotně-transformační diagram zkoumané epoxidové pryskyřice.

Závěr

Použití softwaru Kinetics Neo pro výpočet diagramů čas-teplota-přeměna (TTT) nabízí pokročilejší a prediktivnější přístup k analýze chování při vytvrzování. S využitím kinetické analýzy přesně identifikuje body vitrifikace a gelovatění, což umožňuje přesnou kontrolu vytvrzování materiálu a efektivnější optimalizaci procesu.

Výhody kinetické analýzy

Snížení nákladů a odpadu: Optimalizovaná doba vytvrzování snižuje spotřebu energie a plýtvání materiálem, snižuje náklady a zvyšuje udržitelnost.

Přesná předpověď vytvrzování: Poskytuje přesné modelování procesu vytvrzování epoxidové pryskyřice a pomáhá předpovídat chování při gelování a sklovatění za různých teplotních podmínek.

Zkrácení doby experimentů : Díky použití NETZSCH DSC, reologických měření a softwaru Kinetics Neo tento přístup eliminuje potřebu dlouhodobých testů, protože se vyhýbá experimentům typu pokus-omyl a zároveň urychluje vývoj materiálu.