Въведение
Епоксидната смола е изключително гъвкав и издръжлив материал, широко признат заради изключителните си механични, термични и лепилни свойства. От откриването си досега тя се е превърнала в крайъгълен камък на иновациите в различни индустрии благодарение на способността си да издържа на екстремни условия на околната среда, да устоява на химически повреди и да осигурява структурна здравина.
В основата на много формули на епоксидни смоли стои 2,2-бис(4-(2,3-епоксипропил) фенил) пропан, известен като диглицидилов етер на бисфенол А (формула на фигура 1, BADGE). BADGE служи като ключов компонент в производството на епоксидни смоли, като предлага отлични лепилни и антикорозионни свойства.
Производството им включва смесване на епоксиден мономер с втвърдител, което инициира реакция на омрежване при контролирана температура, превръщайки течната смола в твърда 3D мрежа.
По време на втвърдяването настъпват две основни промени: гелообразуване и встъкляване. Гелирането бележи необратимото превръщане на смолата във вискоеластичен гел, свързан с повишен вискозитет и твърдост, като обикновено настъпва при степен на втвърдяване между 55 % и 80 %. Витрификацията настъпва, когато смолата достигне температурата на встъкляване (Tg). В този момент смолата преминава от гумено в стъкловидно състояние, което води до забавяне или дори до пълно спиране на скоростта на втвърдяване. Стъкловидността е обратима и повишаването на температурата може да рестартира реакцията. При тези преходи е от решаващо значение да се осигури правилно протичане на смолата преди желирането и да се оптимизират условията на втвърдяване за постигане на висока степен на втвърдяване.
В настоящото изследване се предлага метод за създаване на диаграми на време-температура-трансформация (TTT) за системи от епоксидни смоли чрез анализ на кинетиката на втвърдяване посредством неизотермична температурно модулирана DSC и реологични измервания. При този подход се използва двуетапен кинетичен модел за разработване на TTT диаграма, като се картографира времето на гелообразуване и витрификация по време на изотермичното втвърдяване и по този начин се подпомага оптимизирането на параметрите на втвърдяване и намаляването на разходите за енергия.
Материали: Състав на епоксидната смола и съотношение на смесване
Измерванията са проведени върху търговска епоксидна смола (Resoltech 1040T), съставена от DGEBA (смола) и два диамина - 4,4'-метиленбис(циклохексиламин) и 3-аминометил-3,5,5-триметилциклохексиламин (втвърдител).
Изследвана е епоксидна смес със съотношение 1000:300 тегловни части на смолата и втвърдителя.
Инструменти, методи и работен процес
- Зависимост на температурата на встъкляване, Tg, от степента на втвърдяване: Тестове за частично втвърдени проби: Температурно модулирана DSC (TM-DSC), аналитична зависимост; уравнение на Di Benedetto: Kinetics Neo
- Кинетичен анализ и кинетичен модел: Изпитвания при различни скорости на нагряване: Диференциална сканираща калориметрия (DSC). Кинетично моделиране въз основа на DSC тестове и зависимост на Tg от степента на втвърдяване: Kinetics Neo
- Определяне на точката на желиране: Изотермични изпитвания (реология)
- Построяване на диаграма "време-температура-преобразуване" (TTT): Kinetics Neo
Зависимост на температурата на прехода на стъклото, Tg, от степента на втвърдяване
Зависимостта на стъкловидния преход от степента на втвърдяване е изследвана с помощта на DSC с температурна модулация (NETZSCH DSC 214 с автосамплер).
Пет образеца бяха приготвени в алуминиеви тигели с пробит капак и след това частично втвърдени при 20°C за различно време, за да имат различна степен на втвърдяване. Тези частично втвърдени проби бяха тествани чрез температурно модулиран DSC, за да се отдели ефектът на стъклопрехода от релаксацията на енталпията и останалото втвърдяване.
Тестовете с TM-DSC са проведени от -60°C до 200°C при скорост на нагряване 3 K/min с период на модулация 60 s и температурна амплитуда 0,8 K при поток от азот (40 ml/min).
Общият топлинен поток от температурно-модулираните DSC тестове е представен на фигура 2. Резултатите показват остатъчното втвърдяване за тези проби. Температурата на встъкляване на напълно невтвърдения образец 1 има най-ниска стойност. Колкото по-висока е първоначалната степен на втвърдяване, толкова по-ниска е енталпията на екзотермичния пик на остатъчното втвърдяване. Докато реакцията напредва, температурата на стъклопрехода се повишава, което води до припокриването ѝ с екзотермичния пик на втвърдяване при по-високи степени на втвърдяване.
Температурата на встъкляване, Tg, от реверсиращия топлинен поток и енталпията на втвърдяване от нереверсиращия топлинен поток за всяка проба са описани подробно в таблица 1, заедно с времето на втвърдяване като 20°C и степента на втвърдяване, изчислена от остатъчната енталпия. Напълно невтвърдената проба 1 се втвърдява напълно по време на първото нагряване, при което има температура на встъкляване Tg0 [1]. След това той е нагрят втори път, за да се определи температурата на встъкляване (Tg∞) за напълно втвърдения материал (последният ред в таблица 1).
Таблица 1: Резултати от измерванията на DSC с температурна модулация
| Образец | Време на втвърдяване при 20°C [h] | Температура на встъкляване [°C] | Енталпия на покой при втвърдяване [Jg-1] | Степен на втвърдяване [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1-во,2-ро отопление | - | 126.1 | 0 | 100 |
Степента на втвърдяване на пробите от 2 до 5 се определя чрез сравняване на енталпията на пика на втвърдяване с енталпията на напълно невтвърдената проба.
Въз основа на измерените стойности, обобщени в таблица 1, може да се създаде графика на температурата на встъкляване спрямо степента на втвърдяване, като се приложи уравнението на ДиБенедето (2).
Tg0: температура на встъкляване на невтвърдената смола
Tg∞: температура на встъкляване на напълно втвърдената смола
α: степен на втвърдяване
λ: константа на напасване
На фигура 3 са показани температурите на встъкляване като функция на степента на втвърдяване, получени експериментално, както и от ДиБенедето в софтуера Kinetics Neo.
Това напасване е получено със следните параметри:
Tg0 = -35,8°C
Tg∞ = 125,7°C
λ = 0,40
Кинетичен анализ и кинетичен модел
При втората група тестове се използваха различни скорости на нагряване (от 0,1 до 10 K/min), за да се изследва кинетиката на реакцията. За тази цел бяха приготвени нови смеси, претеглени и незабавно измерени (проби 6-11).
На фигура 4 са показани измерените експериментални данни (точки) заедно с кривите (плътни), изчислени с оптимизираните параметри на кинетиката в софтуера NETZSCH Kinetics Neo , въз основа на шест DSC измервания при различни скорости на нагряване от 0,1 до 10 K min-1. За характеризиране на кинетиката на реакцията е избран модел с две последователни стъпки, тъй като рамото, открито в екзотермичния пик на втвърдяване, заедно с минимума на пика показват реакция с 2 стъпки.
Този модел включва реакция на автокатализа за първата стъпка (опростено уравнение на Камал-Сурур) и реакция от n-ти ред за втората стъпка. Освен това за втората стъпка е взет предвид контрол на дифузията над температурата на встъкляване (вж. резултатите на DiBenedetto от TM-DSC тестовете). Извършена е нелинейна регресия за оптимизиране на параметрите на кинетиката (преекспоненциални фактори, енергия на активация и ред на реакцията); вж. таблица 2.
Таблица 2: Резултати от кинетичните параметри
| Параметър | първа стъпка | 2-ра стъпка |
| Енергия на активация (kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| Log (PreExp) (1/s) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| Принос | 0.7 | 0.3 |
Определяне на точката на желиране
Реологичните тестове за определяне на температурата на гела бяха проведени с реометър NETZSCH Kinexus Prime: За тази цел бяха проведени изотермични тестове от 40°C до 60°C с 0,1% деформация при 1 Hz.
На фигура 5 са представени кривите на еластичния (G') и вискозния (G'') модул на срязване по време на трите изотермични измервания при 40°C, 50°C и 60°C. Те показват пресичане на G´ и G´, което показва точката на гел, над която материалът вече не е в състояние да тече за приложената честота. Колкото по-висока е температурата, толкова по-бърза е реакцията и толкова по-малко е времето, изминало до точката на гел.
Таблица 3 представя обобщение на резултатите. Степента на втвърдяване, постигната при всяка температура, е определена, като е използвано времето за достигане на точката на гел от кривата на преобразуване като функция на температурата или времето, предсказано от кинетичния анализ.
Таблица 3: Време за достигане на точката на получаване на гел, получено при различните изотермични изпитвания
Температура [°C] | Време за достигане на точката на желиране [мин] | Степен на втвърдяване [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
Построяване на диаграма на време-температура-трансформация (TTT)
За анализ на кинетиката и симулация на TTT диаграмата е използван софтуерът NETZSCH Kinetics Neo .
TTT диаграмата на фигура 6 илюстрира състоянието на втвърдяване на материала при изотермични условия. При температура под -36,8 °C мономерите остават стъкловидни, с много бавна скорост на втвърдяване, като достигат 1% втвърдяване за най-малко 12 часа. Между -36,8°C (Tg0) и 126,1°C (Tg∞) поведението на втвърдяване варира в зависимост от температурата. Ако температурата остане под Tg(gel) (пресичане на кривите на желиране и витрификация), витрификацията настъпва преди желирането. Над Tg(gel) материалът достига точката на гел, преди дифузията да забави реакцията.
Заключение
Използването на софтуера на Kinetics Neo за изчисляване на диаграмите на време-температура-трансформация (TTT) предлага по-усъвършенстван и прогнозен подход за анализ на поведението на втвърдяване. Чрез използване на кинетичния анализ той точно идентифицира точките на витрификация и гелиране, което позволява прецизен контрол върху втвърдяването на материала и по-ефективна оптимизация на процеса.
Предимства на кинетичния анализ
Намалени разходи и отпадъци: Оптимизираното време за втвърдяване намалява потреблението на енергия и отпадъците от материали, намалявайки разходите и повишавайки устойчивостта.
Точно прогнозиране на втвърдяването: Осигурява прецизно моделиране на процеса на втвърдяване на епоксидната смола, като помага да се предвиди поведението на желиране и встъкляване при различни температурни условия.
Намаляване на времето за експериментиране: Чрез използването на NETZSCH DSC, реологични измервания и софтуера Kinetics Neo този подход елиминира необходимостта от дългосрочни тестове, като се избягва експериментирането по метода "проба-грешка" и същевременно се ускорява разработването на материали.