Introduction
La résine époxy est un matériau très polyvalent et durable, largement reconnu pour ses propriétés mécaniques, thermiques et adhésives exceptionnelles. Depuis sa découverte, elle est devenue la pierre angulaire de l'innovation dans diverses industries en raison de sa capacité à résister à des conditions environnementales extrêmes, à des dommages chimiques et à une résistance structurelle.
Le 2,2-bis(4-(2,3-époxypropyl) phényl) propane, communément appelé éther diglycidylique de bisphénol A (formule de la figure 1, BADGE), est au cœur de nombreuses formulations de résines époxy. Le BADGE est un composant clé dans la production de résines époxy, offrant d'excellentes propriétés adhésives et anticorrosives.
Leur production implique le mélange d'un monomère époxy avec un durcisseur, ce qui déclenche une réaction de réticulation à température contrôlée, transformant la résine liquide en un réseau 3D solide.
Au cours du Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement, deux transitions clés se produisent : la gélification et la vitrification. La gélification marque la transformation irréversible de la résine en un gel viscoélastique, associé à une viscosité et une rigidité accrues, et se produit généralement à un degré de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement compris entre 55 % et 80 %. La vitrification se produit lorsque la résine atteint la température de transition vitreuse (Tg). À ce stade, la résine passe d'un état caoutchouteux à un état vitreux, ce qui entraîne un ralentissement, voire un arrêt complet de la vitesse de polymérisation. La vitrification est réversible et l'augmentation de la température peut relancer la réaction. Pour ces transitions, il est essentiel d'assurer un bon écoulement de la résine avant la gélification et d'optimiser les conditions de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement pour atteindre un degré de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement élevé.
Cette étude propose une méthode pour créer des diagrammes temps-température-transformation (TTT) pour les systèmes de résine époxy en analysant la cinétique de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement par DSC non IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme à température modulée et par des mesures rhéologiques. Cette approche utilise un modèle cinétique en deux étapes pour développer un diagramme TTT, cartographiant le moment de la gélification et de la vitrification pendant le durcissement IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme et aidant ainsi à optimiser les paramètres de durcissement et à réduire les coûts énergétiques.
Matériaux : Composition de la résine époxy et rapport de mélange
Les mesures ont été effectuées sur une résine époxy commerciale (Resoltech 1040T), composée de DGEBA (résine) et de deux diamines, 4,4'-méthylènebis(cyclohexy lamine) et 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine (durcisseur).
Un mélange époxy avec un rapport résine/durcisseur de 1000:300 w/w a été étudié.
Instruments, méthodes et flux de travail
- Dépendance de la température de transition vitreuse, Tg, par rapport au degré de durcissement : Tests pour les échantillons partiellement durcis : DSC à modulation de températureLa DSC à modulation de température (TM-DSC) est utilisée pour séparer les effets thermiques multiples qui se produisent dans la même plage de température et se chevauchent dans la courbe DSC.DSC à modulation de température (TM-DSC), dépendance analytique ; équation de Di Benedetto : Kinetics Neo
- Analyse cinétique et modèle cinétique : Essais à différentes vitesses de chauffage : Calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Modélisation cinétique basée sur les essais DSC et dépendance de la Tg par rapport au degré de durcissement : Kinetics Neo
- Détermination du point de gélification : essais isothermes (rhéologie)
- Construction du diagramme temps-température-transformation (TTT) : Kinetics Neo
Dépendance de la température de transition vitreuse, Tg, par rapport au degré de polymérisation
La dépendance de la transition vitreuse par rapport au degré de durcissement a été étudiée à l'aide d'un DSC à modulation de température (NETZSCH DSC 214 avec Autosampler).
Cinq échantillons ont été préparés dans des creusets en aluminium avec un couvercle percé, puis partiellement polymérisés à 20°C pendant différents temps pour obtenir différents degrés de polymérisation. Ces échantillons partiellement polymérisés ont été testés par DSC à modulation de température afin de séparer l'effet de transition vitreuse de la relaxation enthalpique et de la polymérisation restante.
Les tests TM-DSC ont été réalisés de -60°C à 200°C à une vitesse de chauffage de 3 K/min avec une période de modulation de 60 s et une amplitude de température de 0,8 K sous flux d'azote (40 ml/min).
Le flux thermique total des essais DSC à modulation de température est illustré à la figure 2. Les résultats montrent le durcissement résiduel de ces échantillons. La température de transition vitreuse de l'échantillon 1 entièrement non polymérisé est la plus basse. Plus le degré initial de durcissement est élevé, plus l'enthalpie du pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique du durcissement résiduel est faible. Tant que la réaction progresse, la température de transition vitreuse augmente, entraînant son chevauchement avec le pic de durcissement ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique pour des degrés de durcissement plus élevés.
La température de transition vitreuse, Tg, obtenue par inversion du flux thermique et l'enthalpie de polymérisation obtenue par non-inversion du flux thermique pour chaque échantillon sont détaillées dans le tableau 1, ainsi que le temps de polymérisation à 20°C et le degré de polymérisation, calculé à partir de l'enthalpie résiduelle. L'échantillon 1 entièrement non polymérisé a été complètement polymérisé au cours du premier chauffage, où il a une température de transition vitreuse Tg0 [1]. Il a ensuite été chauffé une seconde fois afin de déterminer la température de transition vitreuse (Tg∞) pour le matériau totalement durci (dernière ligne du tableau 1).
Tableau 1 : Résultats des mesures DSC modulées en fonction de la température
| Échantillon | Temps de polymérisation à 20°C [h] | Température de transition vitreuse [°C] | Enthalpie de polymérisation au repos [Jg-1] | Degré de réticulation [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1er,2ème chauffage | - | 126.1 | 0 | 100 |
Le degré de polymérisation des échantillons 2 à 5 a été déterminé en comparant l'enthalpie du pic de polymérisation à l'enthalpie de l'échantillon non polymérisé.
Sur la base des valeurs mesurées, résumées dans le tableau 1, un graphique de la température de transition vitreuse en fonction du degré de polymérisation peut être créé en appliquant l'équation de DiBenedetto (2).
Tg0: température de transition vitreuse de la résine non durcie
Tg∞: température de transition vitreuse de la résine entièrement durcie
α : degré de durcissement
λ : constante d'ajustement
La figure 3 illustre les températures de transition vitreuse en fonction du degré de durcissement, recueillies expérimentalement, ainsi que l'ajustement de DiBenedetto dans le logiciel Kinetics Neo.
Cet ajustement a été obtenu avec les paramètres suivants
Tg0 = -35,8°C
Tg∞ = 125,7°C
λ = 0,40
Analyse cinétique et modèle cinétique
Une deuxième série de tests a utilisé des vitesses de chauffage variables (0,1 à 10 K/min) pour étudier la cinétique de la réaction. Pour ce faire, de nouveaux mélanges ont été préparés, pesés et immédiatement mesurés (échantillons 6 à 11).
La figure 4 montre les données expérimentales mesurées (points) ainsi que les courbes (solides) calculées avec les paramètres cinétiques optimisés dans le logiciel NETZSCH Kinetics Neo , sur la base de six mesures DSC à différentes vitesses de chauffage de 0,1 à 10 K min-1. Un modèle à deux étapes successives a été sélectionné pour caractériser la cinétique de la réaction car l'épaulement détecté dans le pic de durcissement ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique ainsi que le minimum du pic indiquaient une réaction en deux étapes.
Ce modèle comprend une réaction d'autocatalyse pour la première étape (équation simplifiée de Kamal-Sourour) et une réaction d'ordre n pour la deuxième étape. En outre, le contrôle de la diffusion au-dessus de la température de transition vitreuse (voir les résultats DiBenedetto des tests TM-DSC) a été pris en compte pour la deuxième étape. Une régression non linéaire a été effectuée pour optimiser les paramètres cinétiques (facteurs pré-exponentiels, énergie d'activation et ordre de réaction) ; voir tableau 2.
Tableau 2 : Résultats des paramètres cinétiques
| Paramètres | 1ère étape | 2ème étape |
| Énergie d'activation (kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| Log (PreExp) (1/s) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| Contribution | 0.7 | 0.3 |
Détermination du point de gélification
Les essais rhéologiques pour la détermination du point de gel ont été réalisés à l'aide d'un rhéomètre Kinexus Prime ( NETZSCH ) : Pour cela, des essais isothermes ont été réalisés de 40°C à 60°C avec une déformation de 0,1% à 1 Hz.
La figure 5 représente les courbes des modules de cisaillement élastique (G') et visqueux (G'') au cours des trois mesures isothermes à 40°C, 50°C et 60°C. Elles montrent un croisement de G' et G' indiquant le point de gel, au-delà duquel le matériau n'est plus capable de s'écouler pour la fréquence appliquée. Plus la température est élevée, plus la réaction est rapide et plus le temps écoulé jusqu'au point de gel est faible.
Le tableau 3 présente un résumé des résultats. Le degré de polymérisation atteint à chaque température a été déterminé en utilisant le temps du point de gel de la courbe de conversion en fonction de la température ou du temps prédit par l'analyse cinétique.
Tableau 3 : Temps de gel obtenu pour les différents tests isothermes
Température [°C] | Temps de gel [min] | Degré de réticulation [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
Construction du diagramme temps-température-transformation (TTT)
Le logiciel NETZSCH Kinetics Neo a été utilisé pour l'analyse cinétique et la simulation du diagramme TTT.
Le diagramme TTT de la figure 6 illustre l'état de durcissement du matériau dans des conditions isothermes. En dessous de -36,8°C, les monomères restent vitreux, avec une vitesse de durcissement très lente, atteignant 1% de durcissement en au moins 12 heures. Entre -36,8°C (Tg0) et 126,1°C (Tg∞), le comportement de durcissement varie en fonction de la température. Si la température reste inférieure à Tg(gel) (croisement des courbes de gélification et de vitrification), la vitrification se produit avant la gélification. Au-dessus de Tg(gel), le matériau atteint le point de gélification avant que la diffusion ne ralentisse la réaction.
Conclusion
L'utilisation du logiciel Kinetics Neo pour calculer les diagrammes Temps-Température-Transformation (TTT) offre une approche plus avancée et prédictive de l'analyse du comportement de durcissement. En s'appuyant sur l'analyse cinétique, il identifie avec précision les points de vitrification et de gélification, ce qui permet un contrôle précis du durcissement du matériau et une optimisation plus efficace du processus.
Avantages de l'analyse cinétique
Réduction des coûts et des déchets : L'optimisation du temps de polymérisation réduit la consommation d'énergie et les déchets de matériaux, ce qui permet de réduire les coûts et d'améliorer la durabilité.
Prévision précise du durcissement : La modélisation précise du processus de durcissement de la résine époxy permet de prévoir le comportement de gélification et de vitrification dans différentes conditions de température.
Réduction du temps d'expérimentation : en utilisant le DSC NETZSCH, les mesures rhéologiques et le logiciel Kinetics Neo, cette approche élimine le besoin d'essais à long terme en évitant les essais et les erreurs tout en accélérant le développement des matériaux.