Introducere
Rășina epoxidică este un material extrem de versatil și durabil, recunoscut pe scară largă pentru proprietățile sale mecanice, termice și adezive excepționale. De la descoperirea sa, a devenit o piatră de temelie a inovării în diverse industrii datorită capacității sale de a rezista la condiții de mediu extreme, de a rezista la deteriorări chimice și de a oferi rezistență structurală.
La baza multor formule de rășini epoxidice se află 2,2-bis(4-(2,3-epoxipropil) fenil) propan, cunoscut sub denumirea de bisfenol A diglicidil eter (formula din figura 1, BADGE). BADGE este o componentă-cheie în producția de rășini epoxidice, oferind proprietăți adezive și anticorozive excelente.
Producerea acestora implică amestecarea unui monomer epoxidic cu un întăritor, care inițiază o reacție de reticulare la temperatură controlată, transformând rășina lichidă într-o rețea solidă 3D.
În timpul întăririi, au loc două tranziții esențiale: gelifierea și vitrificarea. Gelificarea marchează transformarea ireversibilă a rășinii într-un gel vâscoelastic, asociat cu creșterea vâscozității și rigidității, care are loc de obicei la un grad de întărire între 55% și 80%. Vitrificarea are loc atunci când rășina atinge temperatura de tranziție vitroasă (Tg). În acest moment, rășina trece de la o stare cauciucată la o stare sticloasă, ceea ce duce la încetinirea sau chiar la oprirea completă a ratei de întărire. Vitrificarea este reversibilă, iar creșterea temperaturii poate reporni reacția. Pentru aceste tranziții, este esențial să se asigure o curgere adecvată a rășinii înainte de gelifiere și să se optimizeze condițiile de vulcanizare pentru a atinge un grad ridicat de vulcanizare.
Acest studiu propune o metodă de creare a diagramelor timp-temperatură-transformare (TTT) pentru sistemele de rășini epoxidice prin analizarea cineticii de întărire prin măsurători reologice și DSC neizoterme modulate în funcție de temperatură. Această abordare utilizează un model cinetic în două etape pentru a dezvolta o diagramă TTT, cartografiind momentul gelifierii și vitrificării în timpul întăririi izoterme și ajutând astfel la optimizarea parametrilor de întărire și la reducerea costurilor energetice.
Materiale: Compoziția rășinii epoxidice și raportul de amestecare
Măsurătorile au fost efectuate pe o rășină epoxidică comercială (Resoltech 1040T), compusă din DGEBA (rășină) și două diamine, 4,4'-metilenbis(ciclohexi-lamină) și 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamină (întăritor).
A fost studiat un amestec epoxidic cu un raport de 1000:300 g/g rășină/durifiant.
Instrumente, metode și flux de lucru
- Dependența temperaturii de tranziție vitroasă, Tg, de gradul de întărire: teste pentru probe parțial întărite: TM-DSC (Temperature-Modulated DSC), dependență analitică; ecuația lui Di Benedetto: Kinetics Neo
- Analiză cinetică și model cinetic: Teste la diferite viteze de încălzire: Calorimetrie diferențială de scanare (DSC). Modelare cinetică bazată pe teste DSC și dependența Tg de gradul de întărire: Kinetics Neo
- Determinarea punctului de gel: teste izoterme (reologie)
- Construirea diagramei timp-temperatură-transformare (TTT): Kinetics Neo
Dependența temperaturii de tranziție a sticlei, Tg, de gradul de întărire
Dependența tranziției vitroase de gradul de întărire a fost investigată utilizând DSC modulat în funcție de temperatură (NETZSCH DSC 214 cu Autosampler).
Cinci probe au fost pregătite în creuzete din aluminiu cu capac perforat și apoi parțial întărite la 20°C pentru diferite perioade de timp pentru a obține diferite grade de întărire. Aceste probe parțial întărite au fost testate prin DSC modulat în funcție de temperatură pentru a separa efectul tranziției vitroase de relaxarea entalpică și întărirea rămasă.
Testele TM-DSC au fost efectuate de la -60°C la 200°C la o rată de încălzire de 3 K/min cu o perioadă de modulare de 60 s și o amplitudine a temperaturii de 0,8 K sub un flux de azot (40 ml/min).
Fluxul total de căldură din testele DSC modulate în funcție de temperatură este prezentat în figura 2. Rezultatele arată întărirea reziduală pentru aceste probe. Temperatura de tranziție vitroasă a probei 1 complet nevindecată are cea mai mică valoare. Cu cât gradul inițial de întărire este mai mare, cu atât entalpia vârfului ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal al întăririi reziduale este mai mică. Pe măsură ce reacția progresează, temperatura de tranziție vitroasă crește, ducând la suprapunerea acesteia cu vârful ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal de întărire pentru grade mai ridicate de întărire.
Temperatura de tranziție vitroasă, Tg, obținută în urma inversării fluxului de căldură și entalpia de întărire obținută în urma neinversării fluxului de căldură pentru fiecare probă sunt detaliate în tabelul 1, împreună cu timpul de întărire la 20°C și gradul de întărire, calculat pe baza entalpiei reziduale. Proba 1 complet nepolimerizată a fost complet polimerizată în timpul primei încălziri, când are o temperatură de tranziție vitroasă Tg0 [1]. Apoi a fost încălzită a doua oară pentru a determina temperatura de tranziție vitroasă (Tg∞) pentru materialul complet polimerizat (ultima linie din tabelul 1).
Tabelul 1: Rezultatele măsurătorilor DSC modulate în funcție de temperatură
| Eșantion | Timp de întărire la 20°C [h] | Temperatura de tranziție vitroasă [°C] | Entalpia de întărire în repaus [Jg-1] | Gradul de întărire [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| încălzirea1,2 | - | 126.1 | 0 | 100 |
Gradul de întărire a probelor 2-5 a fost determinat prin compararea entalpiei vârfului de întărire cu entalpia probei complet nevindecate.
Pe baza valorilor măsurate, rezumate în tabelul 1, se poate crea un grafic al temperaturii de tranziție vitroasă în funcție de gradul de întărire prin aplicarea ecuației DiBenedetto (2).
Tg0: temperatura de tranziție vitroasă a rășinii nepolimerizate
Tg∞: temperatura de tranziție vitroasă a rășinii complet polimerizate
α: gradul de polimerizare
λ: constanta de ajustare
Figura 3 prezintă temperaturile de tranziție vitroasă în funcție de gradul de întărire colectate experimental, precum și ajustarea DiBenedetto în programul Kinetics Neo.
Această ajustare a fost obținută cu următorii parametri:
Tg0 = -35,8°C
Tg∞ = 125,7°C
λ = 0,40
Analiza cinetică și modelul cinetic
Un al doilea set de teste a utilizat viteze de încălzire variabile (de la 0,1 la 10 K/min) pentru a studia cinetica reacției. Pentru aceasta, au fost preparate noi amestecuri, cântărite și măsurate imediat (probele 6-11).
Figura 4 prezintă datele experimentale măsurate (puncte) împreună cu curbele (solide) calculate cu parametrii cinetici optimizați în software-ul NETZSCH Kinetics Neo , pe baza a șase măsurători DSC la diferite viteze de încălzire de la 0,1 la 10 K min-1. Un model cu două etape succesive a fost selectat pentru a caracteriza cinetica reacției, deoarece umărul detectat în vârful de întărire ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal împreună cu minimul vârfului au indicat o reacție în două etape.
Acest model a inclus o reacție de autocataliză pentru prima etapă (ecuația Kamal-Sourour simplificată) și o reacție de ordinul al n-lea pentru a doua etapă. În plus, pentru a doua etapă s-a luat în considerare controlul difuziei peste temperatura de tranziție vitroasă (a se vedea rezultatele DiBenedetto din testele TM-DSC). A fost efectuată o regresie neliniară pentru optimizarea parametrilor cinetici (factori preexponențiali, energie de activare și ordinul reacției); a se vedea tabelul 2.
Tabelul 2: Rezultatele parametrilor cinetici
| Parametru | etapa1 | pasul2 |
| Energie de activare (kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| Log (PreExp) (1/s) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| Contribuție | 0.7 | 0.3 |
Determinarea punctului de gel
Testele reologice pentru determinarea punctului de gel au fost efectuate utilizând un reometru NETZSCH Kinexus Prime: Pentru aceasta, s-au efectuat teste izoterme de la 40°C la 60°C cu o deformare de 0,1% la 1 Hz.
Figura 5 prezintă curbele modulelor de forfecare elastice (G') și vâscoase (G'') în timpul celor trei măsurători izoterme la 40°C, 50°C și 60°C. Acestea arată o încrucișare a G´ și G´ care indică punctul de gel, peste care materialul nu mai este capabil să curgă pentru frecvența aplicată. Cu cât temperatura este mai ridicată, cu atât reacția este mai rapidă și timpul scurs până la punctul de gel este mai mic.
Tabelul 3 prezintă un rezumat al rezultatelor. Gradul de întărire obținut la fiecare temperatură a fost determinat folosind timpul de gel point din curba de conversie în funcție de temperatură sau de timpul prezis de analiza cinetică.
Tabelul 3: Timpul punctului de gel obținut pentru diferitele teste izoterme
Temperatura [°C] | Timpul punctului de gel [min] | Gradul de întărire [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
Construcția diagramei timp-temperatură-transformare (TTT)
Software-ul NETZSCH Kinetics Neo a fost utilizat pentru analiza cinetică și simularea diagramei TTT.
Diagrama TTT din figura 6 ilustrează starea de întărire a materialului în condiții izoterme. Sub -36,8°C, monomerii rămân sticloși, cu o rată de întărire foarte lentă, ajungând la 1% întărire în cel puțin 12 ore. Între -36,8°C (Tg0) și 126,1°C (Tg∞), comportamentul de întărire variază cu temperatura. Dacă temperatura rămâne sub Tg(gel) (intersecția curbelor de gelifiere și vitrificare), vitrificarea are loc înainte de gelifiere. Peste Tg(gel), materialul atinge punctul de gelifiere înainte ca difuzia să încetinească reacția.
Concluzie
Utilizarea software-ului Kinetics Neo pentru calcularea diagramelor Timp-Temperatură-Transformare (TTT) oferă o abordare mai avansată și predictivă a analizei comportamentului de întărire. Prin valorificarea analizei cinetice, acesta identifică cu exactitate punctele de vitrificare și gelifiere, permițând un control precis asupra întăririi materialului și o optimizare mai eficientă a procesului.
Beneficiile analizei cinetice
Reducerea costurilor și a deșeurilor: Timpul optimizat de întărire reduce consumul de energie și risipa de materiale, reducând costurile și îmbunătățind durabilitatea.
Predicție precisă a întăririi: Oferă o modelare precisă a procesului de întărire a rășinii epoxidice, ajutând la prezicerea comportamentului de gelifiere și vitrificare în diferite condiții de temperatură.
Timp experimental redus: Prin utilizarea NETZSCH DSC, a măsurătorilor reologice și a software-ului Kinetics Neo, această abordare elimină necesitatea testelor pe termen lung, evitând experimentele de încercare și eroare și accelerând în același timp dezvoltarea materialelor.