소개
에폭시 수지는 뛰어난 기계적, 열적, 접착 특성으로 널리 알려진 다재다능하고 내구성이 뛰어난 소재입니다. 극한의 환경 조건을 견디고 화학적 손상에 저항하며 구조적 강도를 제공하는 능력으로 인해 발견 이후 다양한 산업 분야에서 혁신의 초석이 되었습니다.
많은 에폭시 수지 배합의 핵심에는 일반적으로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(그림 1의 공식, BADGE)로 알려진 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로필) 페닐) 프로판(2,2-bis(4-(2,3-에폭시프로필) 페닐)이 존재합니다. BADGE는 에폭시 수지 생산의 핵심 구성 요소로, 우수한 접착력과 부식 방지 특성을 제공합니다.
에폭시 수지의 생산에는 에폭시 모노머와 경화제를 혼합하여 제어된 온도에서 가교 반응을 시작하여 액체 수지를 고체 3D 네트워크로 변환하는 과정이 포함됩니다.
경화 중에는 겔화와 유리화라는 두 가지 주요 전환이 발생합니다. 겔화는 수지가 점탄성 겔로 비가역적으로 변형되는 것으로, 점도와 강성이 증가하며 일반적으로 55%에서 80% 사이의 경화 정도에서 발생합니다. 유리화는 수지가 유리 전이 온도(Tg)에 도달하면 발생합니다. 이 시점에서 수지는 고무성에서 유리성 상태로 전환되어 경화 속도가 느려지거나 완전히 멈추게 됩니다. 유리화는 가역적이며 온도를 높이면 반응이 다시 시작될 수 있습니다. 이러한 전환을 위해서는 겔화 전에 적절한 레진 흐름을 보장하고 높은 경화도에 도달하기 위한 경화 조건을 최적화하는 것이 중요합니다.
이 연구에서는 비등온 온도 변조 DSC 및 유변학적 측정을 통해 경화 동역학을 분석하여 에폭시 수지 시스템에 대한 시간-온도-변환(TTT) 다이어그램을 생성하는 방법을 제안합니다. 이 접근 방식은 2단계 동역학 모델을 사용하여 등온 경화 중 겔화 및 유리화 타이밍을 매핑하여 경화 파라미터를 최적화하고 에너지 비용을 절감하는 데 도움이 되는 TTT 다이어그램을 개발합니다.
재료: 에폭시 수지 구성 및 혼합 비율
측정은 DGEBA(수지)와 두 가지 디아민, 4,4'-메틸렌네비스(시클로헥시 라민) 및 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(경화제)으로 구성된 상용 에폭시 수지(Resoltech 1040T)로 수행했습니다.
수지 대 경화제 비율이 1000:300 w/w인 에폭시 혼합물을 연구했습니다.
도구, 방법 및 워크플로
- 경화 정도에 따른 유리 전이 온도, Tg의 의존성: 부분 경화 시료에 대한 테스트: 온도 변조 DSC(TM-DSC), 분석 의존성; 디 베네데토의 방정식: Kinetics Neo
- 동역학 분석 및 동역학 모델: 다양한 가열 속도에서의 테스트: 시차 주사 열량 측정(DSC). DSC 테스트 및 경화 정도에 따른 Tg 의존성에 기반한 동역학 모델링: Kinetics Neo
- 겔점 측정: 등온 테스트(유변학)
- 시간-온도-변환(TTT) 다이어그램 구성: Kinetics Neo
경화 정도에 따른 유리 전이 온도, Tg의 의존성
경화 정도에 따른 유리 전이의 의존성을 온도 변조 DSC(NETZSCH DSC 214 with Autosampler)를 사용하여 조사했습니다.
뚜껑이 뚫린 알루미늄 도가니에서 5개의 샘플을 준비한 다음 20°C에서 서로 다른 시간 동안 부분 경화하여 경화 정도를 달리했습니다. 이렇게 부분 경화된 샘플을 온도 변조 DSC로 테스트하여 엔탈피 이완 및 잔여 경화에서 유리 전이 효과를 분리했습니다.
TM-DSC 테스트는 60초 변조 기간과 0.8K 온도 진폭의 질소 흐름(40ml/min)에서 3K/min의 가열 속도로 -60°C~200°C에서 수행되었습니다.
온도 변조 DSC 테스트의 총 열 흐름은 그림 2에 나와 있습니다. 결과는 이러한 샘플의 잔류 경화를 보여줍니다. 완전히 경화되지 않은 샘플 1의 유리 전이 온도가 가장 낮은 값을 가집니다. 초기 경화 정도가 높을수록 잔류 경화의 발열 피크 엔탈피가 낮아집니다. 반응이 진행됨에 따라 유리 전이 온도가 증가하여 발열 경화 피크와 겹쳐서 경화 정도가 높아집니다.
각 시료에 대한 역전 열 흐름에 의한 유리 전이 온도, Tg 및 비역전 열 흐름에 의한 경화 엔탈피는 표 1에 경화 시간 20°C 및 잔류 엔탈피에서 계산한 경화 정도와 함께 자세히 나와 있습니다. 완전히 경화되지 않은 샘플 1은 유리 전이 온도 Tg0 [1]인 첫 번째 가열 중에 완전히 경화되었습니다. 그런 다음 완전히 경화된 재료의 유리 전이 온도(Tg∞)를 결정하기 위해 두 번째로 가열했습니다(표 1의 마지막 줄).
표 1: 온도 변조 DSC 측정 결과
| 샘플 | 20°C에서 경화 시간 [h] | 유리 전이 온도 [°C] | 휴식 경화 엔탈피 [Jg-1] | 경화 정도 [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1,2차 난방 | - | 126.1 | 0 | 100 |
시료 2~5의 경화 정도는 경화 피크의 엔탈피를 완전히 경화되지 않은 시료의 엔탈피와 비교하여 결정했습니다.
표 1에 요약된 측정값을 바탕으로 디베네데토 방정식(2)을 적용하여 유리 전이 온도 대 경화 정도를 그래프로 만들 수 있습니다.
Tg0: 미경화 수지의 유리 전이 온도
Tg∞: 완전 경화 수지의 유리 전이 온도
α: 경화 정도
λ: 피팅 상수
그림 3은 실험적으로 수집한 경화 정도에 따른 유리 전이 온도와 Kinetics Neo 소프트웨어의 DiBenedetto 핏을 보여줍니다.
이 맞춤은 다음 매개변수를 사용하여 얻었습니다:
Tg0 = -35.8°C
Tg∞ = 125.7°C
λ = 0.40
키네틱 분석 및 키네틱 모델
두 번째 테스트에서는 반응 동역학을 연구하기 위해 다양한 가열 속도(0.1 ~ 10 K/min)를 사용했습니다. 이를 위해 새로운 혼합물을 준비하여 무게를 측정하고 즉시 측정했습니다(샘플 6~11).
그림 4는 측정된 실험 데이터(점)와 NETZSCH Kinetics Neo 소프트웨어에서 최적화된 동역학 파라미터로 계산된 곡선(실선)을 0.1 ~ 10 K min-1의 다양한 가열 속도에서 6회의 DSC 측정을 기반으로 보여줍니다. 발열 경화 피크에서 최소 피크와 함께 검출된 숄더가 2단계 반응을 나타내기 때문에 반응 동역학을 특성화하기 위해 두 단계가 연속된 모델을 선택했습니다.
이 모델에는 첫 번째 단계에 대한 자가 촉매 반응(단순화된 카말-사우어 방정식)과 두 번째 단계에 대한 n차 반응이 포함되었습니다. 또한 두 번째 단계에서는 유리 전이 온도 이상의 확산 제어(TM-DSC 테스트의 DiBenedetto 결과 참조)가 고려되었습니다. 비선형 회귀를 수행하여 동역학 파라미터(사전 지수 인자, 활성화 에너지 및 반응 순서)를 최적화했습니다(표 2 참조).
표 2: 동역학 매개변수 결과
| 파라미터 | 1단계 | 2단계 |
| 활성화 에너지(kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| 로그(사전 경험) (1/초) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| 기여도 | 0.7 | 0.3 |
젤 포인트 결정
겔점 측정을 위한 유변학적 테스트는 NETZSCH 키넥서스 프라임 레오미터를 사용하여 수행했습니다: 이를 위해 등온 테스트는 40°C~60°C에서 1Hz에서 0.1% 변형률로 수행되었습니다.
그림 5는 40°C, 50°C, 60°C에서 세 번의 등온 측정 동안 탄성(G') 및 점성(G'') 전단 계수의 곡선을 보여줍니다. 이 곡선은 G´와 G´의 교차점을 나타내며, 그 이상은 적용된 주파수에서 재료가 더 이상 유동할 수 없는 겔점을 나타냅니다. 온도가 높을수록 반응이 빨라지고 겔점까지 걸리는 시간이 짧아집니다.
표 3에는 결과 요약이 나와 있습니다. 각 온도에서 달성한 경화 정도는 동역학 분석에서 예측한 온도 또는 시간의 함수로서 변환 곡선의 겔점 시간을 사용하여 결정되었습니다.
표 3: 다양한 등온 테스트에서 얻은 겔점 시간
온도 [°C] | 젤점 시간 [분] | 경화 정도 [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
시간-온도 변환(TTT) 다이어그램 구성
NETZSCH Kinetics Neo 소프트웨어는 동역학 분석 및 TTT 다이어그램 시뮬레이션에 사용되었습니다.
그림 6의 TTT 다이어그램은 등온 조건에서 재료의 경화 상태를 보여줍니다. 36.8°C 이하에서는 모노머가 유리질로 유지되며 경화 속도가 매우 느려 최소 12시간 만에 1% 경화에 도달합니다. 36.8°C(Tg0)에서 126.1°C(Tg∞) 사이에서는 경화 거동이 온도에 따라 달라집니다. 온도가 Tg(gel) (겔화 곡선과 유리화 곡선의 교차점) 이하로 유지되면 겔화 전에 유리화가 발생합니다. Tg(겔) 이상에서는 재료가 겔점에 도달한 후 확산으로 인해 반응이 느려집니다.
결론
Kinetics Neo 소프트웨어를 사용하여 시간-온도-변형(TTT) 다이어그램을 계산하면 경화 거동을 분석하는 데 보다 고급적이고 예측적인 접근 방식을 제공합니다. 동역학 분석을 활용하여 유리화 및 겔화 지점을 정확하게 식별함으로써 재료 경화를 정밀하게 제어하고 보다 효율적인 공정 최적화를 가능하게 합니다.
동역학 분석의 이점
비용 및 폐기물 감소: 최적화된 경화 시간은 에너지 사용과 재료 낭비를 줄여 비용을 절감하고 지속 가능성을 높입니다.
정확한 경화 예측: 에폭시 수지 경화 공정의 정밀한 모델링을 제공하여 다양한 온도 조건에서 겔화 및 유리화 거동을 예측할 수 있습니다.
실험 시간 단축: NETZSCH DSC, 유변학 측정 및 Kinetics Neo 소프트웨어를 사용하여 시행착오 실험을 피하고 재료 개발 속도를 높임으로써 장기 테스트의 필요성을 제거합니다.