Introducción
La resina epoxi es un material muy versátil y duradero ampliamente reconocido por sus excepcionales propiedades mecánicas, térmicas y adhesivas. Desde su descubrimiento, se ha convertido en la piedra angular de la innovación en diversos sectores gracias a su capacidad para soportar condiciones ambientales extremas, resistir daños químicos y proporcionar resistencia estructural.
En el núcleo de muchas formulaciones de resina epoxi se encuentra el 2,2-bis(4-(2,3-epoxipropil) fenil) propano, comúnmente conocido como éter diglicidílico de bisfenol A (fórmula de la figura 1, BADGE). El BADGE es un componente clave en la producción de resinas epoxi, ya que ofrece excelentes propiedades adhesivas y anticorrosivas.
Su producción implica mezclar un monómero epoxi con un endurecedor, que inicia una reacción de reticulación a temperatura controlada, transformando la resina líquida en una red sólida 3D.
Durante el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado, se producen dos transiciones clave: la gelificación y la vitrificación. La gelificación marca la transformación irreversible de la resina en un gel viscoelástico, asociado a un aumento de la viscosidad y la rigidez, que suele producirse a un grado de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado de entre el 55% y el 80%. La vitrificación se produce cuando la resina alcanza la temperatura de transición vítrea (Tg). En este punto, la resina pasa de un estado gomoso a un estado vítreo, lo que produce una ralentización o incluso una detención completa de la velocidad de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado. La vitrificación es reversible, y el aumento de la temperatura puede reiniciar la reacción. Para estas transiciones, es fundamental garantizar un flujo adecuado de la resina antes de la gelificación y optimizar las condiciones de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado para alcanzar un alto grado de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado.
Este estudio propone un método para crear diagramas Tiempo-Temperatura-Transformación (TTT) para sistemas de resina epoxi analizando la cinética de curado mediante DSC no IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmico de temperatura modulada y mediciones reológicas. Este enfoque utiliza un modelo cinético de dos pasos para desarrollar un diagrama TTT, mapeando el tiempo de gelificación y vitrificación durante el curado IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmico y ayudando así a optimizar los parámetros de curado y reducir los costes energéticos.
Materiales: Composición de la resina epoxi y proporción de mezcla
Las mediciones se realizaron con una resina epoxi comercial (Resoltech 1040T), compuesta por DGEBA (resina) y dos diaminas, 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) y 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (endurecedor).
Se estudió una mezcla epoxídica con una relación resina/endurecedor de 1000:300 p/p.
Instrumentos, métodos y flujo de trabajo
- Dependencia de la temperatura de transición vítrea, Tg, del grado de curado : Pruebas para muestras parcialmente curadas: DSC de temperatura modulada (TM-DSC), dependencia analítica; ecuación de Di Benedetto: Kinetics Neo
- Análisis cinético y modelo cinético: Pruebas a diferentes velocidades de calentamiento: Calorimetría diferencial de barrido (DSC). Modelización cinética basada en ensayos DSC y dependencia de Tg del grado de curado: Kinetics Neo
- Determinación del punto de gel: ensayos isotérmicos (reología)
- Construcción del Diagrama Tiempo-Temperatura-Transformación (TTT): Kinetics Neo
Dependencia de la temperatura de transición vítrea, Tg, del grado de curado
La dependencia de la transición vítrea del grado de curado se investigó utilizando el DSC de temperatura modulada (NETZSCH DSC 214 with Autosampler).
Se prepararon cinco muestras en crisoles de aluminio con una tapa perforada y luego se curaron parcialmente a 20°C durante diferentes tiempos para tener diferentes grados de curado. Estas muestras parcialmente curadas se analizaron mediante DSC de temperatura modulada para separar el efecto de transición vítrea de la RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación de entalpía y el curado restante.
Los ensayos TM-DSC se realizaron de -60°C a 200°C a una velocidad de calentamiento de 3 K/min con un periodo de modulación de 60 s y una amplitud de temperatura de 0,8 K bajo flujo de nitrógeno (40 ml/min).
En la figura 2 se representa el flujo de calor total de los ensayos DSC de temperatura modulada. Los resultados muestran el curado residual de estas muestras. La temperatura de transición vítrea de la muestra 1 totalmente sin curar tiene el valor más bajo. Cuanto mayor es el grado inicial de curado, menor es la entalpía del pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico del curado residual. A medida que la reacción progresa, la temperatura de transición vítrea aumenta, lo que conduce a su superposición con el pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico de curado para grados de curado más elevados.
La temperatura de transición vítrea, Tg, del flujo de calor inverso y la entalpía de curado del flujo de calor no inverso para cada muestra se detallan en la tabla 1 junto con el tiempo de curado como 20°C y el grado de curado, calculado a partir de la entalpía residual. La muestra 1, totalmente sin curar, se curó completamente durante el primer calentamiento, donde tiene una temperatura de transición vítrea Tg0 [1]. A continuación, se calentó una segunda vez para determinar la temperatura de transición vítrea (Tg∞) del material totalmente curado (última línea de la tabla 1).
Tabla 1: Resultados de las mediciones DSC de temperatura modulada
| Muestra | Tiempo de curado a 20°C [h] | Temperatura de transición vítrea [°C] | Entalpía de curado en reposo [Jg-1] | Grado de curado [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1ª,2ª calefacción | - | 126.1 | 0 | 100 |
El grado de curado de las muestras 2 a 5 se determinó comparando la entalpía del pico de curado con la entalpía de la muestra totalmente sin curar.
A partir de los valores medidos, resumidos en la tabla 1, se puede crear un gráfico de la temperatura de transición vítrea frente al grado de curado aplicando la ecuación de DiBenedetto (2).
Tg0: temperatura de transición vítrea de la resina no curada
Tg∞: temperatura de transición vítrea de la resina totalmente curada
α: grado de curado
λ: constante de ajuste
La figura 3 representa las temperaturas de transición vítrea en función del grado de curado recogidas experimentalmente, así como el ajuste de DiBenedetto en el software Kinetics Neo.
Este ajuste se obtuvo con los siguientes parámetros
Tg0 = -35,8°C
Tg∞ = 125,7°C
λ = 0,40
Análisis cinético y modelo cinético
En una segunda serie de pruebas se utilizaron velocidades de calentamiento variables (de 0,1 a 10 K/min) para estudiar la cinética de reacción. Para ello, se prepararon nuevas mezclas, se pesaron y se midieron inmediatamente (muestras 6 a 11).
La figura 4 muestra los datos experimentales medidos (puntos) junto con las curvas (sólido) calculadas con los parámetros cinéticos optimizados en el software NETZSCH Kinetics Neo , basándose en seis mediciones DSC a diferentes velocidades de calentamiento de 0,1 a 10 K min-1. Se utilizó un modelo con dos pasos sucesivos para estudiar la cinética de la reacción. Se seleccionó un modelo con dos pasos sucesivos para caracterizar la cinética de reacción porque el hombro detectado en el pico de curado ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico junto con el mínimo del pico indicaban una reacción de 2 pasos.
Este modelo incluía una reacción de autocatálisis para el primer paso (ecuación simplificada de Kamal-Sourour) y una reacción de enésimo orden para el segundo paso. Además, para el segundo paso se tuvo en cuenta el control de la difusión por encima de la temperatura de transición vítrea (véanse los resultados de DiBenedetto de las pruebas TM-DSC). Se realizó una regresión no lineal para optimizar los parámetros cinéticos (factores preexponenciales, energía de activación y orden de reacción); véase la tabla 2.
Tabla 2: Resultados de los parámetros cinéticos
| Parámetro | 1er paso | 2º paso |
| Energía de activación (kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| Log (PreExp) (1/s) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| Contribución | 0.7 | 0.3 |
Determinación del punto de gel
Las pruebas reológicas para la determinación del punto de gel se llevaron a cabo utilizando un reómetro NETZSCH Kinexus Prime: Para ello, se realizaron ensayos isotérmicos de 40°C a 60°C con una deformación del 0,1% a 1 Hz.
En la figura 5 se representan las curvas de los módulos de cizallamiento elástico (G') y viscoso (G'') durante las tres mediciones isotérmicas a 40°C, 50°C y 60°C. Muestran un Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce de G' y G' que indica el punto de gel, por encima del cual el material ya no es capaz de fluir para la frecuencia aplicada. Cuanto mayor es la temperatura, más rápida es la reacción y menor es el tiempo transcurrido hasta el punto de gelificación.
La tabla 3 presenta un resumen de los resultados. El grado de curado alcanzado a cada temperatura se determinó utilizando el tiempo del punto de gelificación de la curva de conversión en función de la temperatura o del tiempo predicho por el análisis cinético.
Tabla 3: Tiempo de punto de gel obtenido para las diferentes pruebas isotérmicas
Temperatura [°C] | Tiempo de punto de gel [min] | [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
Construcción del diagrama Tiempo-Temperatura-Transformación (TTT)
Para el análisis cinético y la simulación del diagrama TTT se utilizó el software NETZSCH Kinetics Neo .
El diagrama TTT de la figura 6 ilustra el estado de curado del material en condiciones isotérmicas. Por debajo de -36,8°C, los monómeros permanecen vítreos, con una velocidad de curado muy lenta, alcanzando el 1% de curado en al menos 12 horas. Entre -36,8°C (Tg0) y 126,1°C (Tg∞), el comportamiento de curado varía con la temperatura. Si la temperatura se mantiene por debajo de Tg(gel) (Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce de las curvas de gelificación y vitrificación), la vitrificación se produce antes que la gelificación. Por encima de Tg(gel), el material alcanza el punto de gel antes de que la difusión frene la reacción.
Conclusión
El uso del software Kinetics Neo para calcular diagramas Tiempo-Temperatura-Transformación (TTT) ofrece un enfoque más avanzado y predictivo para analizar el comportamiento del curado. Al aprovechar el análisis cinético, identifica con precisión los puntos de vitrificación y gelificación, lo que permite un control preciso del curado del material y una optimización más eficiente del proceso.
Ventajas del análisis cinético
Reducción de costes y residuos: El tiempo de curado optimizado reduce el consumo de energía y el desperdicio de material, reduciendo los costes y mejorando la sostenibilidad.
Predicción precisa del curado: Proporciona un modelado preciso del proceso de curado de la resina epoxi, ayudando a predecir el comportamiento de gelificación y vitrificación en diferentes condiciones de temperatura.
Reducción del tiempo de experimentación: Al utilizar el DSC NETZSCH, las mediciones reológicas y el software Kinetics Neo, este enfoque elimina la necesidad de realizar pruebas a largo plazo, evitando la experimentación de ensayo y error y acelerando al mismo tiempo el desarrollo de materiales.