Wprowadzenie
Żywica epoksydowa jest wysoce wszechstronnym i trwałym materiałem, powszechnie znanym ze swoich wyjątkowych właściwości mechanicznych, termicznych i adhezyjnych. Od czasu jej odkrycia stała się kamieniem węgielnym innowacji w różnych branżach ze względu na jej zdolność do wytrzymywania ekstremalnych warunków środowiskowych, odporność na uszkodzenia chemiczne i wytrzymałość strukturalną.
U podstaw wielu formuł żywic epoksydowych leży 2,2-bis(4-(2,3-epoksypropylo) fenylo) propan, powszechnie znany jako eter diglicydylowy bisfenolu A (wzór na rysunku 1, BADGE). BADGE służy jako kluczowy składnik w produkcji żywic epoksydowych, oferując doskonałe właściwości adhezyjne i antykorozyjne.
Ich produkcja polega na mieszaniu monomeru epoksydowego z utwardzaczem, co inicjuje reakcję sieciowania w kontrolowanej temperaturze, przekształcając płynną żywicę w stałą sieć 3D.
Podczas utwardzania zachodzą dwa kluczowe procesy: żelowanie i zeszklenie. Żelowanie oznacza nieodwracalną transformację żywicy w lepkosprężysty żel, związany ze zwiększoną lepkością i sztywnością, zwykle występujący przy stopniu utwardzenia od 55% do 80%. Witryfikacja następuje, gdy żywica osiągnie temperaturę zeszklenia (Tg). W tym momencie żywica przechodzi ze stanu gumowatego do szklistego, powodując spowolnienie lub nawet całkowite zatrzymanie szybkości utwardzania. Witryfikacja jest odwracalna, a podniesienie temperatury może ponownie uruchomić reakcję. W przypadku tych przejść kluczowe znaczenie ma zapewnienie odpowiedniego przepływu żywicy przed żelowaniem i optymalizacja warunków utwardzania w celu osiągnięcia wysokiego stopnia utwardzenia.
W niniejszym badaniu zaproponowano metodę tworzenia wykresów czas-temperatura-transformacja (TTT) dla systemów żywic epoksydowych poprzez analizę kinetyki utwardzania za pomocą nieizotermicznej modulowanej temperatury DSC i pomiarów reologicznych. Podejście to wykorzystuje dwuetapowy model kinetyczny do opracowania diagramu TTT, mapując czas żelowania i zeszklenia podczas utwardzania izotermicznego, a tym samym pomagając w optymalizacji parametrów utwardzania i zmniejszeniu kosztów energii.
Materiały: Skład żywicy epoksydowej i proporcje mieszania
Pomiary przeprowadzono na komercyjnej żywicy epoksydowej (Resoltech 1040T), składającej się z DGEBA (żywica) i dwóch diamin, 4,4'-metylenobis(cykloheksyloaminy) i 3-aminometylo-3,5,5-trimetylocykloheksyloaminy (utwardzacz).
Badano mieszaninę epoksydową o stosunku wagowym żywicy do utwardzacza 1000:300.
Instrumenty, metody i przepływ pracy
- Zależność temperatury zeszklenia, Tg, od stopnia utwardzenia: Testy dla częściowo utwardzonych próbek: DSC z modulacją temperaturyDSC z modulacją temperatury (TM-DSC) służy do oddzielenia wielu efektów termicznych, które występują w tym samym zakresie temperatur i nakładają się na krzywą DSC.DSC z modulacją temperatury (TM-DSC), zależność analityczna; równanie Di Benedetto: Kinetics Neo
- Analiza kinetyczna i model kinetyczny: Testy przy różnych szybkościach ogrzewania: Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC). Modelowanie kinetyczne w oparciu o testy DSC i zależność Tg od stopnia utwardzenia: Kinetics Neo
- Określanie punktu żelowania: testy izotermiczne (reologia)
- Konstrukcja wykresu czas-temperatura-transformacja (TTT): Kinetics Neo
Zależność temperatury zeszklenia, Tg, od stopnia utwardzenia
Zależność przejścia szklistego od stopnia utwardzenia badano za pomocą DSC z modulacją temperaturyDSC z modulacją temperatury (TM-DSC) służy do oddzielenia wielu efektów termicznych, które występują w tym samym zakresie temperatur i nakładają się na krzywą DSC.DSC z modulacją temperatury (NETZSCH DSC 214 z autosamplerem).
Pięć próbek przygotowano w aluminiowych tyglach z przebitą pokrywą, a następnie częściowo utwardzono w temperaturze 20°C przez różny czas, aby uzyskać różne stopnie utwardzenia. Te częściowo utwardzone próbki zostały przetestowane za pomocą modulowanej temperatury DSC w celu oddzielenia efektu zeszklenia od relaksacji entalpii i pozostałego utwardzania.
Testy TM-DSC przeprowadzono w zakresie od -60°C do 200°C przy szybkości ogrzewania 3 K/min z okresem modulacji 60 s i amplitudą temperatury 0,8 K przy przepływie azotu (40 ml/min).
Całkowity przepływ ciepła z testów DSC z modulacją temperatury przedstawiono na rysunku 2. Wyniki pokazują Utwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie resztkowe dla tych próbek. Temperatura zeszklenia całkowicie nieutwardzonej próbki 1 ma najniższą wartość. Im wyższy początkowy stopień utwardzenia, tym niższa entalpia piku egzotermicznego utwardzania resztkowego. W miarę postępu reakcji temperatura zeszklenia wzrasta, co prowadzi do nakładania się jej z egzotermicznym pikiem utwardzania dla wyższych stopni utwardzania.
Temperatura zeszklenia, Tg, z odwracającego przepływu ciepła i entalpia utwardzania z nieodwracającego przepływu ciepła dla każdej próbki są wyszczególnione w tabeli 1 wraz z czasem utwardzania w 20°C i stopniem utwardzenia, obliczonym na podstawie entalpii resztkowej. Całkowicie nieutwardzona próbka 1 została całkowicie utwardzona podczas pierwszego ogrzewania, gdzie ma temperaturę zeszklenia Tg0 [1]. Następnie podgrzano ją po raz drugi w celu określenia temperatury zeszklenia (Tg∞) dla całkowicie utwardzonego materiału (ostatni wiersz w tabeli 1).
Tabela 1: Wyniki pomiarów DSC z modulacją temperatury
| Próbka | Czas utwardzania w 20°C [h] | Temperatura zeszklenia [°C] | Entalpia utwardzania spoczynkowego [Jg-1] | Stopień utwardzenia [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1.,2. ogrzewanie | - | 126.1 | 0 | 100 |
Stopień utwardzenia próbek od 2 do 5 określono przez porównanie entalpii piku utwardzania z entalpią całkowicie nieutwardzonej próbki.
Na podstawie zmierzonych wartości, podsumowanych w tabeli 1, można utworzyć wykres temperatury zeszklenia w zależności od stopnia utwardzenia, stosując równanie DiBenedetto (2).
Tg0: temperatura zeszklenia nieutwardzonej żywicy
Tg∞: temperatura zeszklenia całkowicie utwardzonej żywicy
α: stopień utwardzenia
λ: stała dopasowania
Rysunek 3 przedstawia temperatury zeszklenia w funkcji stopnia utwardzenia zebrane eksperymentalnie, jak również dopasowanie DiBenedetto w oprogramowaniu Kinetics Neo.
Dopasowanie to uzyskano przy następujących parametrach:
Tg0 = -35,8°C
Tg∞ = 125,7°C
λ = 0,40
Analiza kinetyczna i model kinetyczny
W drugim zestawie testów zastosowano różne szybkości ogrzewania (od 0,1 do 10 K/min) w celu zbadania kinetyki reakcji. W tym celu przygotowano nowe mieszaniny, zważono je i natychmiast zmierzono (próbki od 6 do 11).
Rysunek 4 przedstawia zmierzone dane eksperymentalne (punkty) wraz z krzywymi (ciągłe) obliczonymi przy użyciu parametrów kinetyki zoptymalizowanych w oprogramowaniu NETZSCH Kinetics Neo , w oparciu o sześć pomiarów DSC przy różnych szybkościach ogrzewania od 0,1 do 10 K min-1. Do scharakteryzowania kinetyki reakcji wybrano model z dwoma kolejnymi etapami, ponieważ ramię wykryte w piku utwardzania egzotermicznego wraz z minimum piku wskazywało na reakcję dwuetapową.
Model ten obejmował reakcję autokatalizy dla pierwszego etapu (uproszczone równanie Kamala-Souroura) i reakcję n-tego rzędu dla drugiego etapu. Dodatkowo dla drugiego etapu uwzględniono kontrolę dyfuzji powyżej temperatury zeszklenia (patrz wyniki DiBenedetto z testów TM-DSC). Przeprowadzono regresję nieliniową w celu optymalizacji parametrów kinetyki (współczynniki przedwykładnicze, energia aktywacji i kolejność reakcji); patrz tabela 2.
Tabela 2: Wyniki parametrów kinetycznych
| Parametr | 1. krok | 2. krok |
| Energia aktywacji (kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| Log (PreExp) (1/s) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| Wkład | 0.7 | 0.3 |
Określenie punktu żelowania
Testy reologiczne w celu określenia punktu żelowania przeprowadzono przy użyciu reometru NETZSCH Kinexus Prime: W tym celu przeprowadzono testy izotermiczne w temperaturze od 40°C do 60°C z odkształceniem 0,1% przy częstotliwości 1 Hz.
Rysunek 5 przedstawia krzywe sprężystych (G') i lepkich (G'') modułów ścinania podczas trzech pomiarów izotermicznych w temperaturach 40°C, 50°C i 60°C. Pokazują one skrzyżowanie G´ i G´ wskazujące punkt żelowania, powyżej którego materiał nie jest już w stanie płynąć dla zastosowanej częstotliwości. Im wyższa temperatura, tym szybsza reakcja i krótszy czas do osiągnięcia punktu żelowania.
Tabela 3 przedstawia podsumowanie wyników. Stopień utwardzenia osiągnięty w każdej temperaturze został określony przy użyciu czasu punktu żelowania z krzywej konwersji jako funkcji temperatury lub czasu przewidywanego przez analizę kinetyki.
Tabela 3: Czas żelowania uzyskany dla różnych testów izotermicznych
Temperatura [°C] | Czas żelowania [min] | Stopień utwardzenia [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
Budowa wykresu czas-temperatura-transformacja (TTT)
Do analizy kinetyki i symulacji wykresu TTT wykorzystano oprogramowanie NETZSCH Kinetics Neo .
Wykres TTT na rysunku 6 ilustruje stan utwardzania materiału w warunkach izotermicznych. Poniżej -36,8°C monomery pozostają szkliste, z bardzo powolnym tempem utwardzania, osiągając 1% utwardzenia w ciągu co najmniej 12 godzin. Pomiędzy -36,8°C (Tg0) a 126,1°C (Tg∞) zachowanie utwardzania zmienia się w zależności od temperatury. Jeśli temperatura pozostaje poniżej Tg(żel) (przecięcie krzywych żelowania i zeszklenia), zeszklenie następuje przed żelowaniem. Powyżej Tg(żel) materiał osiąga punkt żelowania, zanim dyfuzja spowolni reakcję.
Wnioski
Wykorzystanie oprogramowania Kinetics Neo do obliczania wykresów czas-temperatura-transformacja (TTT) oferuje bardziej zaawansowane i predykcyjne podejście do analizy zachowania utwardzania. Wykorzystując analizę kinetyki, dokładnie identyfikuje punkty zeszklenia i żelowania, umożliwiając precyzyjną kontrolę nad utwardzaniem materiału i bardziej wydajną optymalizację procesu.
Korzyści z analizy kinetycznej
Redukcja kosztów i odpadów: Zoptymalizowany czas utwardzania zmniejsza zużycie energii i ilość odpadów materiałowych, obniżając koszty i zwiększając zrównoważony rozwój.
Dokładne przewidywanie utwardzania: Zapewnia precyzyjne modelowanie procesu utwardzania żywicy epoksydowej, pomagając przewidzieć żelowanie i zeszklenie w różnych warunkach temperaturowych.
Skrócony czas eksperymentów: Dzięki wykorzystaniu NETZSCH DSC, pomiarów reologicznych i oprogramowania Kinetics Neo, podejście to eliminuje potrzebę długotrwałych testów, unikając eksperymentów typu "prób i błędów", jednocześnie przyspieszając rozwój materiału.