Εισαγωγή
Η εποξειδική ρητίνη είναι ένα εξαιρετικά ευπροσάρμοστο και ανθεκτικό υλικό που αναγνωρίζεται ευρέως για τις εξαιρετικές μηχανικές, θερμικές και συγκολλητικές του ιδιότητες. Από την ανακάλυψή της, έχει γίνει ακρογωνιαίος λίθος της καινοτομίας σε διάφορους κλάδους λόγω της ικανότητάς της να αντέχει σε ακραίες περιβαλλοντικές συνθήκες, να αντιστέκεται σε χημικές βλάβες και να παρέχει δομική αντοχή.
Στον πυρήνα πολλών σκευασμάτων εποξειδικής ρητίνης βρίσκεται το 2,2-δις(4-(2,3-εποξυπροπυλ) φαινυλ) προπάνιο, κοινώς γνωστό ως διγλυκιδυλαιθέρας δισφαινόλης Α (τύπος στο σχήμα 1, BADGE). Το BADGE χρησιμεύει ως βασικό συστατικό στην παραγωγή εποξειδικών ρητινών, προσφέροντας εξαιρετικές συγκολλητικές και αντιδιαβρωτικές ιδιότητες.
Η παραγωγή τους περιλαμβάνει την ανάμειξη ενός εποξειδικού μονομερούς με έναν σκληρυντή, ο οποίος ξεκινά μια αντίδραση διασύνδεσης υπό ελεγχόμενη θερμοκρασία, μετατρέποντας την υγρή ρητίνη σε στερεό τρισδιάστατο δίκτυο.
Κατά τη διάρκεια της σκλήρυνσης, συμβαίνουν δύο βασικές μεταβάσεις: ζελατινοποίηση και υαλοποίηση. Η ζελατινοποίηση σηματοδοτεί τη μη αναστρέψιμη μετατροπή της ρητίνης σε μια ιξωδοελαστική γέλη, η οποία συνδέεται με αυξημένο ιξώδες και ακαμψία και συνήθως συμβαίνει σε βαθμό σκλήρυνσης μεταξύ 55% και 80%. Η υαλοποίηση συμβαίνει όταν η ρητίνη φτάσει τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg). Σε αυτό το σημείο, η ρητίνη περνάει από την ελαστική στην υαλώδη κατάσταση, με αποτέλεσμα την επιβράδυνση ή ακόμη και την πλήρη διακοπή του ρυθμού σκλήρυνσης. Η υαλοποίηση είναι αναστρέψιμη και η αύξηση της θερμοκρασίας μπορεί να επανεκκινήσει την αντίδραση. Για αυτές τις μεταβάσεις, είναι κρίσιμο να διασφαλιστεί η σωστή ροή της ρητίνης πριν από τη ζελατινοποίηση και να βελτιστοποιηθούν οι συνθήκες σκλήρυνσης για την επίτευξη υψηλού βαθμού σκλήρυνσης.
Η παρούσα μελέτη προτείνει μια μέθοδο δημιουργίας διαγραμμάτων χρόνου-θερμοκρασίας-μετασχηματισμού (TTT) για συστήματα εποξειδικών ρητινών αναλύοντας την κινητική σκλήρυνσης μέσω μη ισόθερμων θερμοκρασιακά διαμορφωμένων DSC και ρεολογικών μετρήσεων. Η προσέγγιση αυτή χρησιμοποιεί ένα κινητικό μοντέλο δύο βημάτων για την ανάπτυξη ενός διαγράμματος TTT, χαρτογραφώντας το χρόνο της ζελατινοποίησης και της υαλοποίησης κατά την ισόθερμη σκλήρυνση και βοηθώντας έτσι στη βελτιστοποίηση των παραμέτρων σκλήρυνσης και στη μείωση του ενεργειακού κόστους.
Υλικά: Σύνθεση εποξειδικής ρητίνης και αναλογία ανάμιξης
Οι μετρήσεις διεξήχθησαν σε μια εμπορική εποξειδική ρητίνη (Resoltech 1040T), η οποία αποτελείται από DGEBA (ρητίνη) και δύο διαμίνες, την 4,4'-μεθυλενοβισ(κυκλοεξυλαμίνη) και την 3-αμινομεθυλο-3,5,5-τριμεθυλοκυκλοεξυλαμίνη (σκληρυντής).
Μελετήθηκε ένα εποξειδικό μείγμα με αναλογία ρητίνης-σκληρυντικού 1000:300 κ.β.
Όργανα, μέθοδοι και ροή εργασίας
- Εξάρτηση της Θερμοκρασίας Υαλώδους Μετάβασης, Tg, από τον βαθμό σκλήρυνσης: Δοκιμές για μερικώς σκληρυμένα δείγματα: Εξίσωση Di Benedetto: Kinetics Neo
- Κινητική ανάλυση και κινητικό μοντέλο: Δοκιμές σε διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης: Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Κινητική μοντελοποίηση με βάση δοκιμές DSC και εξάρτηση της Tg από το βαθμό σκλήρυνσης: Kinetics Neo
- Προσδιορισμός του σημείου ζελατινοποίησης: ισοθερμικές δοκιμές (ρεολογία)
- Κατασκευή διαγράμματος χρόνου-θερμοκρασίας-μετασχηματισμού (TTT): Kinetics Neo
Εξάρτηση της Θερμοκρασίας Υαλώδους Μετάβασης, Tg, από τον βαθμό σκλήρυνσης
Η εξάρτηση της υαλώδους μετάβασης από τον βαθμό σκλήρυνσης διερευνήθηκε με τη χρήση της DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας (NETZSCH DSC 214 με αυτόματο δειγματολήπτη).
Πέντε δείγματα παρασκευάστηκαν σε χωνευτήρια αλουμινίου με διάτρητο καπάκι και στη συνέχεια σκληρύνθηκαν μερικώς στους 20°C για διαφορετικούς χρόνους ώστε να έχουν διαφορετικούς βαθμούς σκλήρυνσης. Αυτά τα μερικώς σκληρυμένα δείγματα εξετάστηκαν με DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας για να διαχωριστεί η επίδραση της υαλώδους μετάβασης από την ενθαλπική χαλάρωση και την υπόλοιπη σκλήρυνση.
Οι δοκιμές TM-DSC πραγματοποιήθηκαν από -60°C έως 200°C με ρυθμό θέρμανσης 3 K/min με περίοδο διαμόρφωσης 60 s και πλάτος θερμοκρασίας 0,8 K υπό ροή αζώτου (40 ml/min).
Η συνολική ροή θερμότητας από τις δοκιμές DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας απεικονίζεται στο σχήμα 2. Τα αποτελέσματα δείχνουν την υπολειμματική σκλήρυνση για τα εν λόγω δείγματα. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του πλήρως μη σκληρυμένου δείγματος 1 έχει τη χαμηλότερη τιμή. Όσο υψηλότερος είναι ο αρχικός βαθμός σκλήρυνσης, τόσο χαμηλότερη είναι η ενθαλπία της εξώθερμης κορυφής της υπολειμματικής σκλήρυνσης. Όσο η αντίδραση εξελίσσεται, η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης αυξάνεται, με αποτέλεσμα την επικάλυψή της με την εξώθερμη κορυφή σκλήρυνσης για υψηλότερους βαθμούς σκλήρυνσης.
Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, Tg, από την αντίστροφη ροή θερμότητας και η ενθαλπία σκλήρυνσης από τη μη αντίστροφη ροή θερμότητας για κάθε δείγμα περιγράφονται λεπτομερώς στον πίνακα 1 μαζί με το χρόνο σκλήρυνσης ως 20°C και το βαθμό σκλήρυνσης, που υπολογίζεται από την εναπομένουσα ενθαλπία. Το πλήρως μη σκληρυμένο δείγμα 1 σκληρύνθηκε πλήρως κατά την πρώτη θέρμανση, όπου έχει θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης Tg0 [1]. Στη συνέχεια θερμάνθηκε για δεύτερη φορά προκειμένου να προσδιοριστεί η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg∞) για το πλήρως σκληρυμένο υλικό (τελευταία γραμμή στον πίνακα 1).
Πίνακας 1: Αποτελέσματα των μετρήσεων DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας
| Δείγμα | Χρόνος σκλήρυνσης στους 20°C [h] | Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης [°C] | Ενθαλπία σκλήρυνσης ηρεμίας [Jg-1] | Βαθμός σκλήρυνσης [%] |
| 1 | 0 | -36.8 | 471 | 0 |
| 2 | 4.75 | -1.1 | 287 | 39 |
| 3 | 9.51 | 27.7 | 187 | 60 |
| 4 | 14.27 | 37.9 | 154 | 67 |
| 5 | 19.03 | 41.3 | 145 | 69 |
| 1η,2η θέρμανση | - | 126.1 | 0 | 100 |
Ο βαθμός σκλήρυνσης των δειγμάτων 2 έως 5 προσδιορίστηκε με σύγκριση της ενθαλπίας της κορυφής σκλήρυνσης με την ενθαλπία του πλήρως μη σκληρυμένου δείγματος.
Με βάση τις μετρούμενες τιμές, οι οποίες συνοψίζονται στον πίνακα 1, μπορεί να δημιουργηθεί ένα διάγραμμα της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης σε σχέση με το βαθμό σκλήρυνσης εφαρμόζοντας την εξίσωση DiBenedetto (2).
Tg0: θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης της μη σκληρυμένης ρητίνης
Tg∞: θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης της πλήρως σκληρυμένης ρητίνης
α: βαθμός σκλήρυνσης
λ: σταθερά προσαρμογής
Στο Σχήμα 3 απεικονίζονται οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης ως συνάρτηση του βαθμού σκλήρυνσης που συγκεντρώθηκαν πειραματικά καθώς και η προσαρμογή DiBenedetto στο λογισμικό Kinetics Neo.
Η προσαρμογή αυτή προέκυψε με τις ακόλουθες παραμέτρους:
Tg0 = -35,8°C
Tg∞ = 125,7°C
λ = 0,40
Κινητική ανάλυση και κινητικό μοντέλο
Σε μια δεύτερη σειρά δοκιμών χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικοί ρυθμοί θέρμανσης (0,1 έως 10 K/min) για τη μελέτη της κινητικής της αντίδρασης. Για το σκοπό αυτό, παρασκευάστηκαν νέα μείγματα, ζυγίστηκαν και μετρήθηκαν αμέσως (δείγματα 6 έως 11).
Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται τα μετρούμενα πειραματικά δεδομένα (σημεία) μαζί με τις καμπύλες (συμπαγείς) που υπολογίστηκαν με τις παραμέτρους κινητικής που βελτιστοποιήθηκαν στο λογισμικό NETZSCH Kinetics Neo , με βάση έξι μετρήσεις DSC σε διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης από 0,1 έως 10 K min-1. Για τον χαρακτηρισμό της κινητικής της αντίδρασης επιλέχθηκε ένα μοντέλο με δύο διαδοχικά βήματα, επειδή ο ώμος που ανιχνεύθηκε στην κορυφή εξώθερμης σκλήρυνσης μαζί με το ελάχιστο της κορυφής υποδεικνύει αντίδραση 2 βημάτων.
Το μοντέλο αυτό περιελάμβανε μια αντίδραση αυτοκατάλυσης για το πρώτο βήμα (απλουστευμένη εξίσωση Kamal-Sourour) και μια αντίδραση n-οστής τάξης για το δεύτερο βήμα. Επιπλέον, για το δεύτερο βήμα θεωρήθηκε έλεγχος διάχυσης πάνω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (βλέπε αποτελέσματα DiBenedetto από δοκιμές TM-DSC). Πραγματοποιήθηκε μη γραμμική παλινδρόμηση για τη βελτιστοποίηση των παραμέτρων κινητικής (προεκθετικοί παράγοντες, ενέργεια ενεργοποίησης και τάξη αντίδρασης)- βλ. πίνακα 2.
Πίνακας 2: Αποτελέσματα παραμέτρων κινητικής
| Παράμετρος | 1ο βήμα | 2ο βήμα |
| Ενέργεια ενεργοποίησης (kJ/mol) | 51.1 | 54.8 |
| Log (PreExp) (1/s) | 4.3 | 4.7 |
| ReactOrder n | 1.7 | 1 |
| Συνεισφορά | 0.7 | 0.3 |
Προσδιορισμός του σημείου ζελατινοποίησης
Οι ρεολογικές δοκιμές για τον προσδιορισμό του σημείου πήξης πραγματοποιήθηκαν με ρεόμετρο NETZSCH Kinexus Prime: Για το σκοπό αυτό, πραγματοποιήθηκαν ισοθερμοκρασιακές δοκιμές από 40°C έως 60°C με παραμόρφωση 0,1% σε 1 Hz.
Στο Σχήμα 5 απεικονίζονται οι καμπύλες των ελαστικών (G') και ιξωδών (G'') διατμητικών ιδιομορφών κατά τη διάρκεια των τριών ισοθερμικών μετρήσεων στους 40°C, 50°C και 60°C. Δείχνουν μια διασταύρωση των G´ και G´ που υποδηλώνει το σημείο γέλης, πάνω από το οποίο το υλικό δεν είναι πλέον σε θέση να ρέει για την εφαρμοζόμενη συχνότητα. Όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία, τόσο ταχύτερη είναι η αντίδραση και τόσο μικρότερος ο χρόνος που μεσολαβεί μέχρι το σημείο πήξης.
Ο πίνακας 3 παρουσιάζει μια σύνοψη των αποτελεσμάτων. Ο βαθμός σκλήρυνσης που επιτεύχθηκε σε κάθε θερμοκρασία προσδιορίστηκε χρησιμοποιώντας το χρόνο του σημείου πήξης από την καμπύλη μετατροπής ως συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου που προβλέπεται από την ανάλυση κινητικής.
Πίνακας 3: Χρόνος σημείου πήξης που λαμβάνεται για τις διάφορες ισοθερμικές δοκιμές
Θερμοκρασία [°C] | Χρόνος σημείου ζελατινοποίησης [min] | Βαθμός σκλήρυνσης [%] |
| 40 | 224.8 | 63 |
| 50 | 117.3 | 53 |
| 60 | 72.1 | 66 |
Κατασκευή του διαγράμματος χρόνου-θερμοκρασίας-μετασχηματισμού (TTT)
Το λογισμικό NETZSCH Kinetics Neo χρησιμοποιήθηκε για την κινητική ανάλυση και την προσομοίωση του διαγράμματος TTT.
Το διάγραμμα TTT στο σχήμα 6 απεικονίζει την κατάσταση σκλήρυνσης του υλικού σε ισοθερμοκρασιακές συνθήκες. Κάτω από τους -36,8°C, τα μονομερή παραμένουν υαλώδη, με πολύ αργό ρυθμό σκλήρυνσης, φτάνοντας το 1% σκλήρυνσης σε τουλάχιστον 12 ώρες. Μεταξύ -36,8°C (Tg0) και 126,1°C (Tg∞), η συμπεριφορά σκλήρυνσης μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία. Εάν η θερμοκρασία παραμείνει κάτω από την Tg(gel) (διασταύρωση των καμπυλών ζελατινοποίησης και υαλοποίησης), η υαλοποίηση λαμβάνει χώρα πριν από τη ζελατινοποίηση. Πάνω από την Tg(gel), το υλικό φτάνει στο σημείο ζελατινοποίησης πριν η διάχυση επιβραδύνει την αντίδραση.
Συμπέρασμα
Η χρήση του λογισμικού Kinetics Neo για τον υπολογισμό των διαγραμμάτων χρόνου-θερμοκρασίας-μετασχηματισμού (TTT) προσφέρει μια πιο προηγμένη και προγνωστική προσέγγιση για την ανάλυση της συμπεριφοράς σκλήρυνσης. Αξιοποιώντας την ανάλυση κινητικής, προσδιορίζει με ακρίβεια τα σημεία υαλοποίησης και ζελατινοποίησης, επιτρέποντας τον ακριβή έλεγχο της σκλήρυνσης του υλικού και την αποτελεσματικότερη βελτιστοποίηση της διαδικασίας.
Οφέλη της ανάλυσης κινητικής
Μειωμένα κόστη και απόβλητα: Ο βελτιστοποιημένος χρόνος σκλήρυνσης μειώνει τη χρήση ενέργειας και τα απόβλητα υλικών, μειώνοντας το κόστος και ενισχύοντας τη βιωσιμότητα.
Ακριβής πρόβλεψη σκλήρυνσης: Παρέχει ακριβή μοντελοποίηση της διαδικασίας σκλήρυνσης της εποξειδικής ρητίνης, βοηθώντας στην πρόβλεψη της συμπεριφοράς ζελατινοποίησης και υαλοποίησης υπό διαφορετικές συνθήκες θερμοκρασίας.
Μειωμένος πειραματικός χρόνος: Με τη χρήση του NETZSCH DSC, των ρεολογικών μετρήσεων και του λογισμικού Kinetics Neo, η προσέγγιση αυτή εξαλείφει την ανάγκη για μακροχρόνιες δοκιμές, αποφεύγοντας τα πειράματα δοκιμής και λάθους, ενώ παράλληλα επιταχύνει την ανάπτυξη υλικών.