Introducere
Atunci când apa intră în contact cu o substanță cristalină, sunt posibile diferite tipuri de interacțiuni: Moleculele de apă se pot adsorbi pur și simplu pe suprafață; apa lichidă condensată poate apărea pe solid (în cazul deliquescenței sau condensării capilare); sau, apa poate fi chiar încorporată în structura cristalină (absorbție), formând hidrați stoechiometrici sau non-stoechiometrici [1]. În timpul încălzirii, la rândul său, sunt necesare cantități diferite de energie pentru a depăși aceste interacțiuni și a rupe legăturile formate. Acesta este motivul pentru care uneori observăm mai multe etape de pierdere de masă atunci când un hidrat este încălzit; moleculele de apă adsorbite la suprafață se desorbesc primele, urmate de apa care este legată mai puternic.
Prin urmare, pentru proiectarea unui proces de deshidratare, este foarte important să se cunoască proprietățile termice ale probei respective. Analiza termogravimetrică în combinație cu evaluarea cinetică este extrem de utilă în acest caz, deoarece poate contribui la reducerea semnificativă a timpului necesar pentru elaborarea unui program de temperatură adecvat. În cazul în care măsurătorile termice sunt efectuate cu ajutorul unor sisteme combinate, de exemplu, cu ajutorul TGA sau STA cuplat la un sistem de analiză a gazelor, cum ar fi FT-IR, atunci este posibil să se afle dacă gazul dezvoltat în timpul încălzirii este într-adevăr doar apă sau dacă sunt implicate alte substanțe volatile.
Magnesiumstearat ca substanță model -Experimental
Stearatul de magneziu este unul dintre cei mai utilizați excipienți în domeniul farmaceutic. Acesta este utilizat de obicei ca lubrifiant adăugat la formele farmaceutice solide, cum ar fi comprimatele. Multe tipuri comerciale de stearat de magneziu sunt compuse dintr-un amestec de diverse hidrați: monohidrat (ordonat sau dezordonat), dihidrat și/sau trihidrat. [2] Pentru prezenta serie de experimente, aproximativ 6,5 mg de pulbere de stearat de magneziu, așa cum a fost primită, a fost încălzită la viteze de încălzire între 2 K/min și 20 K/min utilizând un dispozitiv NETZSCH TG 209 F1 . Setul complet de parametri de măsurare este prezentat în tabelul 1.
Tabelul 1: Parametrii de măsurare
| Parametri | Stearat de magneziu |
|---|---|
| Masa eșantionului | Aproximativ 6,5 mg |
| Atmosferă | Nitrogen |
| Creuzet | Al, deschis |
| Program de temperatură | RT până la 180°C |
| Viteze de încălzire | 2, 5, 10 și 20 K/min |
| Debit | 40 ml/min |
| Suport de probe | TGA, tip P |
Rezultate și discuții
Pierderea de masă observată a probei de stearat de magneziu începe destul de devreme. În curba realizată la 2 K/min, o abatere este deja vizibilă la aproximativ 50°C.
Cu cât viteza de încălzire aplicată este mai mare, cu atât curbele sunt mai deplasate către temperaturi mai ridicate, ceea ce este caracteristic pentru efectele cinetice. În plus, curbele la viteze de încălzire mai mari prezintă o structură mai evidentă. În curba albastră (realizată la 20 K/min), pot fi detectate clar trei etape de pierdere de masă. Acest lucru indică faptul că reducerea vitezei de încălzire nu îmbunătățește întotdeauna separarea efectelor care se suprapun - uneori este adevărat contrariul, ca în exemplul de față. Astfel, cinetica din spatele efectelor de pierdere a masei este esențială.
Pentru a afla mai multe despre cinetica care stă la baza efectelor de pierdere de masă, a fost aplicat ulterior programul NETZSCH Kinetics Neo. Folosind acest software, a fost posibil să se potrivească bine datele experimentale prin aplicarea unui model consecutiv în trei etape al reacțiilor de ordinul al n-lea (t:FnFnFn, a se vedea figura 2)
A → B → C → D
Coeficientul de corelație corespunzătorR2, care este un indicator al calității ajustării, a fost stabilit la 0,99993.
Kinetics Neo este un software de cinetică formală care poate analiza diferite tipuri de procese chimice dependente de temperatură, indiferent dacă acestea sunt asociate - printre alte posibilități - cu o schimbare de masă, de lungime sau de entalpie. Kinetics Neo poate funcționa pe baza metodelor fără model și bazate pe model. Abordarea cinetică bazată pe model este capabilă să furnizeze informații despre fiecare etapă de reacție împreună cu parametrii aferenți, cum ar fi energia de activare, ordinea reacției sau contribuția la procesul total. Parametrii calculați pentru cazul de față sunt enumerați în tabelul 2.
Pe baza acestor rezultate, se pot calcula predicții pentru profiluri de temperatură care nu au fost măsurate anterior sau care nu sunt deloc accesibile din punct de vedere experimental.
Acest lucru a fost realizat pentru următoarele două scenarii:
1. Primul este o simulare a procedurii clasice de pierdere la uscare într-o cameră de uscare care este setată la 105°C. [3], [4]
Pentru a simula introducerea directă a probei într-o cameră de uscare la cald, s-a selectat 100 K/min ca rată de încălzire inițială, urmată de un segment izoterm la 105°C (a se vedea fig. 3).
Pierderea de masă începe în timpul fazei de încălzire rapidă, dar nu se poate termina complet. Doar aproximativ 3,3% din pierderea de masă are loc înainte de trecerea la segmentul izoterm. După aproximativ 18 minute, se ajunge la o pierdere de masă de 4,03%, ceea ce corespunde cu valoarea de 4,02% indicată pe certificatul de analiză pentru stearatul de magneziu utilizat.
Tabelul 2: Parametrii cinetici formali ai procesului de deshidratare a stearatului de magneziu
| Parametrii | A → B Fn | B →C Fn | C →D Fn |
|---|---|---|---|
| Energie de activare [kJ/mol] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| Log factor pre-exponențial | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| Ordinul reacției | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| Contribuție | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. Al doilea scenariu este o simulare a unui tratament izoterm al probei de stearat de magneziu la 50°C (fig. 4).
În acest caz, pierderea de masă observată începe imediat și se prelungește pentru o perioadă lungă de timp. După aproximativ 32 de ore (1920 minute), aceasta se ridică la 3,75%. A mai rămas doar 0,27% (pe baza unei valori de referință a pierderii de masă de 4,02%; a se vedea mai sus). Această valoare este mai mult sau mai puțin menținută chiar dacă timpul este prelungit la 80 sau 160 de ore. Acest lucru sugerează că stearatul de magneziu tinde să piardă cea mai mare parte - dar nu toată - din apa sa (hidratată) dacă este depozitat în condiții uscate și calde pentru o perioadă mai lungă de timp. Cu toate acestea, pentru deshidratarea completă, o temperatură de 50 °C nu pare a fi suficientă.
Concluzie
Evaluarea cinetică prin aplicarea NETZSCH Kinetics Neo oferă posibilitatea de a determina un model matematic care descrie comportamentul experimental al probelor în timpul tratamentului termic. Deși este o descriere formală în scopuri tehnice și, de obicei, nu reflectă întregul mecanism chimic din spatele procesului, aceasta poate oferi indicii valoroase cu privire la ceea ce se întâmplă în probă. În ceea ce privește procesele de deshidratare, acest lucru ne permite să determinăm cu ușurință care profil de temperatură pare să fie mai promițător - și toate acestea fără o abordare laborioasă de încercare și eroare.