Introdução
Quando a água entra em contato com uma substância cristalina, vários tipos de interações são possíveis: As moléculas de água podem simplesmente se adsorver na superfície; a água líquida condensada pode aparecer no sólido (no caso de deliquescência ou condensação capilar); ou a água pode até ser incorporada à estrutura do cristal (absorção), formando hidratos estequiométricos ou não estequiométricos [1]. Durante o aquecimento, por sua vez, são necessárias diferentes quantidades de energia para superar essas interações e romper as ligações formadas. É por isso que, às vezes, vemos várias etapas de perda de massa quando um hidrato é aquecido; as moléculas de água adsorvidas na superfície são dessorvidas primeiro, seguidas pela água que está mais fortemente ligada.
Para o projeto de um processo de desidratação, portanto, é muito importante conhecer as propriedades térmicas da amostra específica. A análise termogravimétrica em combinação com a avaliação cinética é extremamente útil nesse caso, pois pode ajudar a reduzir significativamente o tempo necessário para desenvolver um programa de temperatura adequado. Se as medições térmicas forem realizadas por meio de sistemas hifenizados, por exemplo, por meio de TGA ou STA acoplado a um sistema de análise de gás, como o FT-IR, também será possível descobrir se o gás desenvolvido durante o aquecimento é realmente apenas água ou se há outros voláteis envolvidos.
Magnesiumstearat como substância modelo -Experimental
O estearato de magnésio é um dos excipientes mais amplamente usados no campo farmacêutico. Normalmente, ele é usado como lubrificante adicionado a formas de dosagem sólida, como comprimidos. Muitos tipos comerciais de estearato de magnésio são compostos de uma mistura de vários hidratos: monohidrato (ordenado ou desordenado), dihidrato e/ou trihidrato. [2] Para a presente série de experimentos, aproximadamente 6,5 mg de estearato de magnésio em pó, conforme recebido, foram aquecidos a taxas de aquecimento entre 2 K/min e 20 K/min usando um dispositivo NETZSCH TG 209 F1 . O conjunto completo de parâmetros de medição é apresentado na tabela 1.
Tabela 1: Parâmetros de medição
| Parâmetros | Estearato de magnésio |
|---|---|
| Massa da amostra | Aprox. 6,5 mg |
| Atmosfera | Nitrogênio |
| Cadinho | Al, aberto |
| Programa de temperatura | RT a 180°C |
| Taxas de aquecimento | 2, 5, 10 e 20 K/min |
| Taxa de fluxo | 40 ml/min |
| Suporte de amostras | TGA, tipo P |
Resultados e discussão
A perda de massa observada da amostra de estearato de magnésio começa bem cedo. Na curva realizada a 2 K/min, um desvio já é visível a cerca de 50°C.
Quanto maior a taxa de aquecimento aplicada, mais as curvas são deslocadas para temperaturas mais altas, o que é característico dos efeitos cinéticos. Além disso, as curvas em taxas de aquecimento mais altas exibem uma estrutura mais evidente. Na curva azul (realizada a 20 K/min), três etapas de perda de massa podem ser claramente detectadas. Isso indica que a redução da taxa de aquecimento nem sempre melhora a separação dos efeitos sobrepostos - às vezes, o oposto é verdadeiro, como no presente exemplo. Portanto, a cinética por trás dos efeitos de perda de massa é fundamental.
Para saber mais sobre a cinética por trás dos efeitos de perda de massa, o software NETZSCH Kinetics Neo foi aplicado posteriormente. Usando o software, foi possível ajustar bem os dados experimentais aplicando um modelo consecutivo de três etapas de reações de enésima ordem (t:FnFnFn, veja a fig. 2)
A → B → C → D
O coeficiente de correlação correspondenteR2, que é um indicador da qualidade do ajuste, foi determinado como sendo 0,99993.
O Kinetics Neo é um software de cinética formal que pode analisar diferentes tipos de processos químicos dependentes da temperatura, estejam eles associados - entre outras possibilidades - a uma mudança de massa, mudança de comprimento ou mudança de entalpia. O Kinetics Neo pode trabalhar com base em métodos livres de modelos e baseados em modelos. A abordagem cinética baseada em modelos é capaz de fornecer informações sobre cada etapa da reação, juntamente com parâmetros relacionados, como energia de ativação, ordem de reação ou contribuição para o processo total. Os parâmetros calculados para o presente caso estão listados na tabela 2.
Com base nessas descobertas, as previsões podem ser calculadas para perfis de temperatura que não foram medidos anteriormente ou que nem sequer são acessíveis experimentalmente.
Isso foi feito para os dois cenários a seguir:
1. O primeiro é uma simulação da perda classical no procedimento de secagem em uma câmara de secagem que é ajustada para 105°C. [3], [4]
Para simular a inserção direta da amostra em uma câmara de secagem quente, 100 K/min foi selected como a taxa de aquecimento inicial, seguida por um segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico a 105°C (veja a fig. 3).
A perda de massa começa durante a fase de aquecimento rápido, mas não pode terminar completamente. Apenas cerca de 3,3% da perda de massa ocorre antes da mudança para o segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico. Depois de aproximadamente 18 minutos, chega-se a uma perda de massa de 4,03%, o que está de acordo com o valor de 4,02% fornecido no certificado de análise do estearato de magnésio usado.
Tabela 2: Parâmetros cinéticos formais do processo de desidratação do estearato de magnésio
| Parâmetros | A → B Fn | B →C Fn | C →D Fn |
|---|---|---|---|
| Energia de ativação [kJ/mol] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| Fator log pré-exponencial | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| Ordem de reação | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| Contribuição | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. O segundo cenário é uma simulação de um tratamento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico da amostra de estearato de magnésio a 50°C (fig. 4).
Nesse caso, a perda de massa observada começa imediatamente e se arrasta por um longo tempo. Após aproximadamente 32 horas (1920 minutos), ela chega a 3,75%. Restam apenas 0,27% (com base em um valor de referência de perda de massa de 4,02%; veja acima). Esse valor é mais ou menos mantido mesmo se o tempo for estendido para 80 ou 160 horas. Isso sugere que o estearato de magnésio tende a perder a maior parte, mas não toda, de sua água (hidrato) se for armazenado em condições secas e quentes por mais tempo. Entretanto, para a desidratação completa, uma temperatura de 50°C parece não ser suficiente.
Conclusão
A avaliação cinética por meio da aplicação do NETZSCH Kinetics Neo oferece a oportunidade de determinar um modelo matemático que descreve o comportamento experimental das amostras durante o tratamento térmico. Embora seja uma descrição formal para fins técnicos e geralmente não reflita o mecanismo químico completo por trás do processo, ela pode fornecer pistas valiosas sobre o que está acontecendo na amostra. Com relação aos processos de desidratação, isso nos permite determinar facilmente qual perfil de temperatura parece ser mais promissor - e tudo isso sem uma abordagem trabalhosa de tentativa e erro.