Въведение
Когато водата влезе в контакт с кристално вещество, са възможни различни видове взаимодействия: Водните молекули могат просто да се адсорбират върху повърхността; кондензирана течна вода може да се появи върху твърдото вещество (в случай на деликвация или капилярна кондензация); или водата може дори да се включи в кристалната структура (абсорбция), образувайки стехиометрични или нестехиометрични хидрати [1]. По време на нагряването, от своя страна, са необходими различни количества енергия за преодоляване на тези взаимодействия и разкъсване на образуваните връзки. Ето защо понякога наблюдаваме няколко етапа на загуба на маса при нагряване на хидрат; първо се десорбират адсорбираните на повърхността водни молекули, следвани от по-силно свързаната вода.
Затова за проектирането на процеса на дехидратация е много важно да се знаят термичните свойства на конкретната проба. Термогравиметричният анализ в комбинация с кинетична оценка тук е изключително полезен, тъй като може да помогне за значително намаляване на времето, необходимо за разработване на подходяща температурна програма. Ако топлинните измервания се извършват с помощта на хифенирани системи, например с помощта на TGA или STA, съчетани със система за анализ на газове, като например FT-IR, тогава е възможно допълнително да се установи дали отделяният при нагряването газ е наистина само вода, или има и други летливи вещества.
Магнезиевият стеарат като моделно вещество -Experimental
Магнезиевият стеарат е един от най-широко използваните помощни вещества във фармацевтичната област. Обикновено се използва като лубрикант, добавян към твърди лекарствени форми, като например таблетки. Много от търговските видове магнезиев стеарат са съставени от смес от различни хидрати: монохидрат (подреден или безреден), дихидрат и/или трихидрат. [2] За настоящата серия от експерименти приблизително 6,5 mg магнезиев стеарат на прах, както е получен, е нагрят при скорости на нагряване между 2 K/min и 20 K/min с помощта на устройство NETZSCH TG 209 F1 . Пълният набор от измервателни параметри е даден в таблица 1.
Таблица 1: Параметри на измерването
| Параметри | Магнезиев стеарат |
|---|---|
| Маса на пробата | Приблизително 6,5 mg |
| Атмосфера | Азот |
| Тигел | Al, отворен |
| Температурна програма | RT до 180°C |
| Скорост на нагряване | 2, 5, 10 и 20 K/min |
| Скорост на потока | 40 ml/min |
| Държач на пробата | TGA, тип P |
Резултати и обсъждане
Наблюдаваната загуба на маса на пробата от магнезиев стеарат започва доста рано. В кривата, извършена при 2 K/min, отклонението е видимо още при около 50 °C.
Колкото по-висока е приложената скорост на нагряване, толкова повече кривите се изместват към по-високи температури, което е характерно за кинетичните ефекти. Освен това кривите при по-високи скорости на нагряване показват по-ясна структура. В синята крива (извършена при 20 K/min) ясно могат да се открият три стъпки на загуба на маса. Това показва, че намаляването на скоростта на нагряване не винаги подобрява разделянето на припокриващите се ефекти - понякога е вярно обратното, както в настоящия пример. Следователно кинетиката, която стои зад ефектите на загуба на маса, е от решаващо значение.
За да се научи повече за кинетиката, която стои зад ефектите на загуба на маса, впоследствие е приложен софтуерът NETZSCH Kinetics Neo. С помощта на софтуера беше възможно експерименталните данни да се пригодят добре, като се приложи тристепенен последователен модел на реакции от n-ти ред (t:FnFnFn, вж. фиг. 2)
A → B → C → D
Съответният корелационен коефициентR2, който е показател за качеството на напасването, е определен на 0,99993.
Kinetics Neo е софтуер за формална кинетика, който може да анализира различни видове химични процеси, зависещи от температурата, независимо дали те са свързани - наред с други възможности - с промяна на масата, дължина или енталпия. Kinetics Neo може да работи на базата на безмоделни и базирани на модели методи. Базираният на модел кинетичен подход е в състояние да предостави информация за всяка стъпка на реакцията заедно със свързаните с нея параметри, като например енергия на активиране, ред на реакцията или принос към общия процес. Изчислените параметри за настоящия случай са изброени в таблица 2.
Въз основа на тези констатации могат да се изчислят прогнози за температурни профили, които не са били измервани преди това или които дори изобщо не са достъпни експериментално.
Това беше направено за следните два сценария:
1. Първият е симулация на класическата процедура на загуба при сушене в сушилна камера, която е настроена на 105 °C. [3], [4]
За да се симулира директното поставяне на пробата в гореща сушилна камера, за начална скорост на нагряване беше избрана 100 K/min, последвана от изотермичен сегмент при 105°C (вж. фиг. 3).
Загубата на маса започва по време на фазата на бързо нагряване, но не може да завърши напълно. Само около 3,3 % от загубата на маса настъпва, преди да се премине към изотермичен сегмент. След приблизително 18 минути се достига загуба на маса от 4,03 %, което съответства на стойността от 4,02 %, посочена в сертификата за анализ на използвания магнезиев стеарат.
Таблица 2: Формални кинетични параметри на процеса на дехидратация на магнезиев стеарат
| Параметри | A → B Fn | B →C Fn | C →D Fn |
|---|---|---|---|
| Енергия на активация [kJ/mol] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| Логистичен преекспоненциален фактор | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| Ред на реакцията | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| Принос | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. Вторият сценарий е симулация на изотермична обработка на пробата от магнезиев стеарат при 50°C (фиг. 4).
В този случай наблюдаваната загуба на маса започва веднага и продължава дълго време. След приблизително 32 часа (1920 минути) тя възлиза на 3,75 %. Остават само 0,27 % (въз основа на референтната стойност за загуба на маса от 4,02 %; вж. по-горе). Тази стойност се запазва повече или по-малко, дори ако времето се удължи до 80 или 160 часа. Това предполага, че магнезиевият стеарат има тенденция да губи по-голямата част - но не цялата - от своята (хидратна) вода, ако се съхранява при сухи и горещи условия за по-дълго време. За пълното обезводняване обаче изглежда, че температура от 50 °C не е достатъчна.
Заключение
Кинетичната оценка чрез прилагането на NETZSCH Kinetics Neo предлага възможност за определяне на математически модел, който описва експерименталното поведение на пробите по време на термична обработка. Въпреки че това е формално описание за технически цели и обикновено не отразява пълния химичен механизъм зад процеса, то може да предостави ценни сведения за това какво се случва в пробата. По отношение на процесите на дехидратация това ни позволява лесно да определим кой температурен профил изглежда по-обещаващ - и всичко това без трудоемкия подход на пробите и грешките.