Johdanto
Kun vesi joutuu kosketuksiin kiteisen aineen kanssa, erilaisia vuorovaikutuksia on mahdollista syntyä: Vesi voi jopa sulautua kiderakenteeseen (absorptio) muodostaen stoikiometrisiä tai ei-stoikiometrisiä hydraatteja [1]. Kuumennettaessa puolestaan tarvitaan erilaisia energiamääriä näiden vuorovaikutusten voittamiseksi ja muodostuneiden sidosten katkaisemiseksi. Tästä syystä hydraattia lämmitettäessä nähdään joskus useita massan häviämisvaiheita; ensin desorboituvat pinnalle adsorboituneet vesimolekyylit, sitten vahvemmin sitoutunut vesi.
Dehydraatioprosessin suunnittelun kannalta on siis erittäin tärkeää tuntea tietyn näytteen lämpöominaisuudet. Termogravimetrinen analyysi yhdessä kineettisen arvioinnin kanssa on tässä yhteydessä erittäin hyödyllinen, koska sen avulla voidaan merkittävästi lyhentää sopivan lämpötilaohjelman kehittämiseen kuluvaa aikaa. Jos lämpömittaukset suoritetaan yhdistetyillä järjestelmillä, esimerkiksi TGA- tai STA-menetelmällä, joka on yhdistetty kaasuanalyysijärjestelmään, kuten FT-IR-järjestelmään, voidaan lisäksi selvittää, onko kuumennuksen aikana kehittyvä kaasu todella vain vettä vai onko mukana muita haihtuvia aineita.
Magnesiumstearaatti mallinaineena -Kokeelliset tutkimukset
Magnesiumstearaatti on yksi yleisimmin käytetyistä apuaineista lääkealalla. Sitä käytetään tyypillisesti voiteluaineena, joka lisätään kiinteisiin annostelumuotoihin, kuten tabletteihin. Monet kaupalliset magnesiumstearaattityypit koostuvat erilaisten hydraattien seoksesta: monohydraatti (järjestetty tai epäjärjestyksessä oleva), dihydraatti ja/tai trihydraatti. [2] Tässä koesarjassa noin 6,5 mg magnesiumstearaattijauhetta, sellaisena kuin se on vastaanotettu, kuumennettiin lämmitysnopeudella 2 K/min ja 20 K/min välillä NETZSCH TG 209 F1 -laitteella. Mittausparametrit on esitetty kokonaisuudessaan taulukossa 1.
Taulukko 1: Mittausparametrit
| Parametrit | Magnesiumstearaatti |
|---|---|
| Näytteen massa | Noin 6,5 mg |
| Atmosfääri | Typpi |
| Upokas | Al, avoin |
| Lämpötilaohjelma | RT-180°C |
| Lämmitysnopeudet | 2, 5, 10 ja 20 K/min |
| Virtausnopeus | 40 ml/min |
| Näytteenpidin | TGA, tyyppi P |
Tulokset ja keskustelu
Magnesiumstearaattinäytteen havaittu massahäviö alkaa melko varhain. Käyrässä, joka on tehty nopeudella 2 K/min, poikkeama näkyy jo noin 50 °C:n lämpötilassa.
Mitä suuremmalla lämmitysnopeudella lämmitetään, sitä enemmän käyrät siirtyvät korkeampiin lämpötiloihin, mikä on tyypillistä kineettisille vaikutuksille. Lisäksi suuremmilla lämmitysnopeuksilla käytetyissä käyrissä on selvempi rakenne. Sinisessä käyrässä (suoritettu 20 K/min) on selvästi havaittavissa kolme massahäviöaskelta. Tämä osoittaa, että lämmitysnopeuden pienentäminen ei aina paranna päällekkäisten vaikutusten erottumista - joskus päinvastoin, kuten tässä esimerkissä. Näin ollen massahäviövaikutusten taustalla oleva kinetiikka on ratkaisevassa asemassa.
Jotta saataisiin lisää tietoa massahäviövaikutusten taustalla olevasta kinetiikasta, käytettiin myöhemmin NETZSCH Kinetics Neo -ohjelmistoa. Ohjelmiston avulla oli mahdollista sovittaa kokeelliset tiedot hyvin soveltamalla n:nnen kertaluvun reaktioiden kolmivaiheista peräkkäismallia (t:FnFnFnFn, ks. kuva 2)
A → B → C → D
Vastaavaksi korrelaatiokertoimeksiR2, joka on sovituksen laadun indikaattori, määritettiin 0,99993.
Kinetics Neo on muodollinen kinetiikkaohjelmisto, jolla voidaan analysoida erilaisia lämpötilariippuvaisia kemiallisia prosesseja riippumatta siitä, liittyykö niihin - muiden mahdollisuuksien joukossa - massanmuutos, pituudenmuutos vai entalpiamuutos. Kinetics Neo voi työskennellä mallittomien ja mallipohjaisten menetelmien pohjalta. Mallipohjainen kineettinen lähestymistapa pystyy antamaan tietoa jokaisesta reaktiovaiheesta ja siihen liittyvistä parametreista, kuten aktivoitumisenergiasta, reaktion järjestyksestä tai osuudesta kokonaisprosessiin. Tässä tapauksessa lasketut parametrit on lueteltu taulukossa 2.
Näiden tulosten perusteella voidaan laskea ennusteita lämpötilaprofiileille, joita ei ole aiemmin mitattu tai joita ei ole edes saatavilla kokeellisesti.
Tämä tehtiin seuraaville kahdelle skenaariolle:
1. Ensimmäisessä simuloidaan klassista kuivaushäviötä kuivauskammiossa, jonka lämpötila on asetettu 105 °C:een. [3], [4]
Näytteen suoran asettamisen simuloimiseksi kuumaan kuivauskammioon valittiin alkulämmitysnopeudeksi 100 K/min, minkä jälkeen seurasi IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.isoterminen jakso 105 °C:ssa (ks. kuva 3).
Massahäviö alkaa nopean lämmitysvaiheen aikana, mutta ei voi päättyä kokonaan. Vain noin 3,3 % massahäviöstä tapahtuu ennen siirtymistä isotermiseen jaksoon. Noin 18 minuutin kuluttua massahäviö on 4,03 %, mikä vastaa hyvin käytetyn magnesiumstearaatin analyysitodistuksessa ilmoitettua arvoa 4,02 %.
Taulukko 2: Magnesiumstearaatin dehydraatioprosessin muodolliset kineettiset parametrit
| Parametrit | A → B Fn | B →C Fn | C →D Fn |
|---|---|---|---|
| Aktivoitumisenergia [kJ/mol] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| Log pre-eksponentiaalinen kerroin | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| Reaktiojärjestys | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| Osuus | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. Toisessa skenaariossa simuloidaan magnesiumstearaattinäytteen isotermistä käsittelyä 50 °C:ssa (kuva 4).
Tässä tapauksessa havaittu massahäviö alkaa välittömästi ja jatkuu pitkään. Noin 32 tunnin (1920 minuutin) kuluttua se on 3,75 %. Jäljellä on enää 0,27 % (massahäviön vertailuarvon 4,02 % perusteella, ks. edellä). Tämä arvo säilyy jokseenkin ennallaan, vaikka aikaa pidennetään 80 tai 160 tuntiin. Tämä viittaa siihen, että magnesiumstearaatilla on taipumus menettää suurimman osan (mutta ei kaikkea) (hydraatti)vettä, jos sitä säilytetään kuivissa ja kuumissa olosuhteissa pidempään. Täydelliseen dehydraatioon ei kuitenkaan näytä riittävän 50 °C:n lämpötila.
Päätelmä
Kineettinen arviointi käyttämällä NETZSCH Kinetics Neo tarjoaa mahdollisuuden määrittää matemaattinen malli, joka kuvaa näytteiden kokeellista käyttäytymistä lämpökäsittelyn aikana. Vaikka kyseessä on teknisiä tarkoituksia varten laadittu muodollinen kuvaus, joka ei yleensä kuvasta koko prosessin taustalla olevaa kemiallista mekanismia, se voi antaa arvokkaita vihjeitä siitä, mitä näytteessä tapahtuu. Dehydraatioprosessien osalta voimme näin helposti määrittää, mikä lämpötilaprofiili vaikuttaa lupaavimmalta - ja kaikki tämä ilman työlästä kokeilemalla ja erehtymällä -lähestymistapaa.