Inledning
När vatten kommer i kontakt med en kristallin substans är olika typer av interaktioner möjliga: Vattenmolekylerna kan helt enkelt adsorberas på ytan, kondenserat flytande vatten kan uppstå på det fasta ämnet (vid delikviescens eller kapillärkondensation), eller så kan vattnet till och med införlivas i kristallstrukturen (absorption) och bilda stökiometriska eller icke-stökiometriska hydrater [1]. Vid uppvärmning krävs i sin tur olika mängder energi för att övervinna dessa interaktioner och bryta de bindningar som bildas. Det är därför vi ibland ser flera massförluststeg när ett hydrat värms upp; vattenmolekyler som adsorberats på ytan desorberas först, följt av vatten som är starkare bundet.
För utformningen av en dehydratiseringsprocess är det därför mycket viktigt att känna till de termiska egenskaperna hos det specifika provet. Termogravimetrisk analys i kombination med kinetisk utvärdering är här extremt användbar eftersom den kan bidra till att avsevärt minska den tid det tar att utveckla ett lämpligt temperaturprogram. Om de termiska mätningarna utförs med hjälp av system med bindestreck, t.ex. med hjälp av TGA eller STA kopplat till ett gasanalyssystem som FT-IR, är det dessutom möjligt att ta reda på om gasen som utvecklas under uppvärmningen verkligen bara är vatten eller om ytterligare flyktiga ämnen är inblandade.
Magnesiumstearat som modellsubstans -Experimentell
Magnesiumstearat är ett av de mest använda hjälpämnena inom läkemedelsområdet. Det används vanligtvis som ett smörjmedel som tillsätts till fasta doseringsformer såsom tabletter. Många kommersiella typer av magnesiumstearat består av en blandning av olika hydrater: monohydrat (ordnat eller oordnat), dihydrat och/eller trihydrat. [2] För den aktuella experimentserien upphettades ca 6,5 mg magnesiumstearatpulver, som det mottogs, med uppvärmningshastigheter mellan 2 K/min och 20 K/min med hjälp av en NETZSCH TG 209 F1 enhet. Den kompletta uppsättningen mätparametrar ges i tabell 1.
Tabell 1: Mätparametrar
| Parametrar | Magnesiumstearat |
|---|---|
| Provets massa | Cirka 6,5 mg |
| Atmosfär | Kväve |
| Smältdegel | Al, öppen |
| Temperaturprogram | RT till 180°C |
| Uppvärmningshastigheter | 2, 5, 10 och 20 K/min |
| Flödeshastighet | 40 ml/min |
| Hållare för prov | TGA, typ P |
Resultat och diskussion
Den observerade massförlusten för magnesiumstearatprovet börjar ganska tidigt. I kurvan som utfördes vid 2 K/min syns en avvikelse redan vid ca 50°C.
Ju högre uppvärmningshastighet som används, desto mer förskjuts kurvorna till högre temperaturer, vilket är karakteristiskt för kinetiska effekter. Dessutom uppvisar kurvorna vid högre uppvärmningshastigheter en tydligare struktur. I den blå kurvan (utförd vid 20 K/min) kan tre massförluststeg tydligt upptäckas. Detta tyder på att en minskning av uppvärmningshastigheten inte alltid förbättrar separationen av överlappande effekter - ibland är det tvärtom, som i det här exemplet. Därför är kinetiken bakom massförlusteffekterna avgörande.
För att lära sig mer om kinetiken bakom massförlusteffekterna användes därefter programvaran NETZSCH Kinetics Neo . Med hjälp av programvaran var det möjligt att anpassa de experimentella data väl genom att tillämpa en trestegs konsekutiv modell för nionde ordningens reaktioner (t:FnFnFn, se fig. 2)
A → B → C → D
Den motsvarande korrelationskoefficientenR2, som är en indikator på passformens kvalitet, bestämdes till 0,99993.
Kinetics Neo är en programvara för formell kinetik som kan analysera olika typer av temperaturberoende kemiska processer, oavsett om de är förknippade - bland andra möjligheter - med en massförändring, längdförändring eller entalpiförändring. Kinetics Neo kan arbeta utifrån modellfria och modellbaserade metoder. Den modellbaserade kinetiska metoden kan ge information om varje reaktionssteg tillsammans med relaterade parametrar som aktiveringsenergi, reaktionsordning eller bidraget till den totala processen. De beräknade parametrarna för det aktuella fallet listas i tabell 2.
Baserat på dessa resultat kan förutsägelser beräknas för temperaturprofiler som inte tidigare har uppmätts, eller som inte ens är tillgängliga experimentellt överhuvudtaget.
Detta gjordes för följande två scenarier:
1. Det första är en simulering av den klassiska torkningsförlusten i en torkkammare som är inställd på 105°C. [3], [4]
För att simulera direkt insättning av provet i en varm torkkammare valdes 100 K/min som initial uppvärmningshastighet, följt av ett IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermiskt segment vid 105°C (se fig. 3).
Massförlusten börjar under den snabba uppvärmningsfasen men kan inte avslutas helt. Endast ca 3,3% av massförlusten sker innan övergången till det isotermiska segmentet äger rum. Efter ca 18 minuter uppnås en massförlust på 4,03%, vilket stämmer väl överens med det värde på 4,02% som anges i analyscertifikatet för det använda magnesiumstearatet.
Tabell 2: Formella kinetiska parametrar för dehydratiseringsprocessen av magnesiumstearat
| Parametrar | A → B Fn | B →C Fn | C →D Fn |
|---|---|---|---|
| Aktiveringsenergi [kJ/mol] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| Log pre-exponentiell faktor | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| Reaktionsordning | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| Bidrag | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. Det andra scenariot är en simulering av en IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk behandling av magnesiumstearatprovet vid 50°C (fig. 4).
I detta fall börjar den observerade massförlusten omedelbart och fortsätter under lång tid. Efter ca 32 timmar (1920 minuter) uppgår den till 3,75%. Endast 0,27% (baserat på ett referensvärde för massaförlust på 4,02%; se ovan) återstår. Detta värde bibehålls mer eller mindre även om tiden förlängs till 80 eller 160 timmar. Detta tyder på att magnesiumstearat tenderar att förlora det mesta - men inte allt - av sitt (hydrat)vatten om det lagras under torra och varma förhållanden under en längre tid. För fullständig dehydrering verkar dock en temperatur på 50°C inte vara tillräcklig.
Slutsats
Kinetisk utvärdering genom tillämpning av NETZSCH Kinetics Neo ger möjlighet att fastställa en matematisk modell som beskriver provets experimentella beteende under värmebehandling. Även om det är en formell beskrivning för tekniska ändamål och vanligtvis inte återspeglar den fullständiga kemiska mekanismen bakom processen, kan den ge värdefulla ledtrådar om vad som händer i provet. När det gäller uttorkningsprocesser gör detta att vi enkelt kan avgöra vilken temperaturprofil som verkar vara mest lovande - och allt detta utan en mödosam "trial and error"-metod.