はじめに
水が結晶性物質と接触すると、様々なタイプの相互作用が考えられる：水分子が単に表面に吸着する場合、凝縮した液体の水が固体上に現れる場合（潮解または毛管凝縮の場合）、あるいは水が結晶構造に取り込まれ（吸収）、化学量論的または非化学量論的な水和物を形成する場合などがある[1]。加熱時には、これらの相互作用を克服し、形成された結合を切断するために、さまざまな量のエネルギーが必要となる。表面に吸着した水分子が最初に脱離し、その後により強く結合した水が脱離する。
したがって、脱水プロセスの設計には、特定の試料の熱特性を知ることが非常に重要です。熱重量分析と速度論的評価の組み合わせは、適切な温度プログラムを開発するのにかかる時間を大幅に短縮できるため、ここで非常に有用である。熱測定がハイフンシステム、例えばTGAやSTAとFT-IRのようなガス分析システムとの組み合わせで実施される場合、加熱中に発生するガスが本当に水だけなのか、それともさらなる揮発性物質が関与しているのかを調べることも可能です。
モデル物質としてのマグネシウムステアラート -Experimental
ステアリン酸マグネシウムは、医薬品分野で最も広く使用されている賦形剤のひとつです。一般的に、錠剤などの固形剤形に添加される滑沢剤として使用されます。市販されているステアリン酸マグネシウムの多くは、様々な水和物（一水和物（秩序または無秩序）、二水和物および／または三水和物）の混合物から構成されている。[NETZSCH TG 209F1 装置を用い、2 K/min から 20 K/min の加熱速度で、約6.5 mg のステアリン酸マグネシウム粉末を受け取ったまま加熱した。測定パラメータ一式を表1に示す。
表1：測定パラメータ
| パラメータ | ステアリン酸マグネシウム |
|---|---|
| 試料質量 | 約6.5 mg |
| 雰囲気 | 窒素 |
| 容器 | Al, オープン |
| 温度プログラム | 室温～180 |
| 加熱速度 | 2、5、10および20 K/分 |
| 流量 | 40 ml/分 |
| 試料ホルダー | TGA、タイプP |
結果と考察
ステアリン酸マグネシウム試料の質量減少は、かなり早い段階から観察された。2K/分で行った曲線では、約50℃ですでに偏差が見られる。
加熱速度が高いほど、曲線はより高温にシフトし、これは速度論的効果に特徴的である。さらに、高い加熱速度での曲線は、より明確な構造を示す。青い曲線（20 K/分で実施）では、3つの質量減少ステップが明確に検出できる。このことは、加熱速度を下げても重複効果の分離が常に改善されるとは限らないことを示している。このように、質量損失効果の背後にある動力学は非常に重要である。
質量減少効果の背後にあるカイネティクスについてより詳しく知るために、NETZSCH Kinetics Neo 。このソフトウェアを用いると、n次反応の3段階連続モデル（t:FnFnFn、図2参照）を適用することで、実験データをうまくフィットさせることができた。
A → B → C → D
適合度の指標となる相関係数R2は0.9993であった。
Kinetics Neo Kinetics Neo は、温度依存性のある様々な化学プロセスを、質量変 化、長さ変化、エンタルピー変化のいずれに関連付けて も解析できる形式的な速度論ソフトウェアである。モデルベースの動力学的アプローチは、活性化エネルギー、反応次数、全プロセスへの寄与などの関連パラメータとともに、各反応ステップに関する情報を提供することができる。今回のケースで計算されたパラメータを表2に示す。
これらの知見に基づき、過去に測定されたことのない、あるいは実験的にさえ全くアクセスできない温度プロファイルの予測を計算することができる。
これは、以下の2つのシナリオについて行われた：
1.ひとつは、105℃に設定された乾燥室での、古典的な乾燥損 失のシミュレーションである。[3], [4]
高温乾燥チャンバーへの試料の直接投入をシミュレートするため、初期加熱速度として100K/minを選択し、その後105℃の等温区間を設けた（図3参照）。
質量減少は高速加熱段階で始まるが、完全には終わらない。等温区間に切り替わるまでの質量損失は約3.3%に過ぎない。約18分後、質量損失は4.03％に達し、これは使用したステアリン酸マグネシウムの分析証明書に記載された4.02％の値とよく一致する。
表2：ステアリン酸マグネシウムの脱水過程における形式速度論パラメータ
| パラメータ | A → B Fn | B →C Fn | C →D Fn |
|---|---|---|---|
| 活性化エネルギー [kJ/mol］ | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| 対数前指数 | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| 反応次数 | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| 寄与度 | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2.つ目のシナリオは、ステアリン酸マグネシウム試料を50℃で等温処理した場合のシミュレーションです（図4）。
この場合、観察された質量損失はすぐに始まり、長時間持続します。約32時間（1920分）後には、3.75%に達している。わずか0.27％（質量損失基準値4.02％に基づく。この値は、時間を80時間や160時間に延長しても、多かれ少なかれ維持される。このことから、ステアリン酸マグネシウムは、乾燥した高温条件下で長時間保存した場合、その（水和物）水の大部分（すべてではないが）を失う傾向があることが示唆される。しかし、完全な脱水には、50℃の温度では十分ではないようだ。
結論
NETZSCH Kinetics Neo の適用による速度論的評価は、熱処理中の試料の実験的挙動を記述する数学的モデルを決定する機会を提供する。これは技術的な目的のための形式的な記述であり、通常はプロセスの背後にある完全な化学的メカニズムを反映するものではありませんが、試料中で何が起こっているかについての貴重な手がかりを提供することができます。脱水処理に関しては、どの温度プロファイルがより有望かを簡単に判断することができます。