はじめに
ジルコニア・セラミックスは、その優れた機械的強度、生体適合性、審美性により、歯科用途に広く使用されています。最適な焼結条件を達成することは、最終製品が歯科修復物の要件を満たすことを保証する上で極めて重要である。
加熱速度や保持時間などの焼結パラメータは、焼結速度論に大きく影響し、緻密化、結晶粒成長、および全体的な微細構造に影響を与えます。具体的には、緻密化プロセスは、結晶粒の成長とともに気孔率の減少を特徴とし、体積の減少につながります。
完璧な組み合わせ速度論的分析と熱膨張測定
熱流動解析と熱膨張測定を組み合わせることで、収縮挙動の詳細な理解が得られ、様々な熱プロファイル下での材料の応答を正確に予測することが可能になる[1]。
本研究は、熱膨張測定と速度論解析を組み合わせることによって、ジルコニアセラミックスの焼結プロセスを最適化することを目的としている。一定の加熱速度で一連の試験を実施することにより、収縮曲線が得られ、主要な速度論パラメータを抽出するために分析された。これらのパラメータは、焼結速度を一定に保つ温度プログラムのシミュレーションによる予測に使用された。
最適脱バインダー測定条件プロセス
セラミック加工の最適化は、制御された脱バインダーとそれに続く焼結を含む2段階のアプローチによって効果的に達成することができる。図1では、700℃に加熱してTGAで観測されたsmall 、0.41%の質量損失が確認されている。従って、焼結段階の最適化が焦点となる。しかし、バインダー含有量、ひいては質量損失が大きい場合には、脱バインダー段階を慎重に最適化することも、欠陥を防ぐために不可欠である。これは、熱重量分析（TGA）とKinetics Neo ソフトウェアを組み合わせて脱バインダープロファイル段階を最適化することで効果的に達成できる。
熱膨張計による測定は、NETZSCH. DIL 402 Expedis®Supreme.熱膨張計にはAl2O3試料ホルダーが装備され、Al2O3保護管を備えたグラファイト加熱炉に設置した。測定は空気中、流速50ml/minで行った。長さ 10 mm、直径 4 mm のジルコニアセラミック円柱試料に、4, 8, 15 K/min の加熱速度を適用した。
測定結果と考察
測定されたTGA曲線を図1に示す。約70分間に約0.41%の重量減少が観察された。これは水分の蒸発とバインダーの分解によるものである。
図2は、NETZSCH 熱膨張計で測定したジルコニアグリーン体の長さ変化を示す。900℃まで直線的な熱膨張が見られ、その後焼結収縮が見られる。
さまざまな条件下での熱反応を評価するため、4、8、15 K/分の加熱速度で測定を行った。
Kinetics Neo ソフトウェアによる動力学分析
Kinetics Neo ソフトウェアを使用して、異なる加熱速度での収縮（焼結）を測定する熱膨張測定の実験データを解析し、反応速度論を数学的にモデル化し、さまざまな温度プロファイルが焼結プロセスにどのような影響を与えるかをシミュレートして、焼成プログラムの最適化を可能にします。
図3は、4、8、15 K/分の加熱速度で640°Cから1550°Cの間に生じる長さの変化を示している。ベースライン補正のために線熱膨張を差し引いた実測のDIL（熱膨張測定）曲線（記号）と、NETZSCH Kinetics Neo ソフトウェアを使用し、Avrami-Erofeev 式に基づくワンステップ核生成速度論モデルを使用して得られた予測の両方を示しています。この結果は、熱による長さ膨張を除去した後の最終的な収縮率が18.9%であり、試料の長さが減少していることを示している。
対応する動力学パラメータを表1にまとめた。このモデルは、決定係数0.9999と、実験データと優れた一致を示している。
表1：DIL測定に基づくジルコニアグリーン体の速度論的パラメータ
| 反応ステップ | A → B |
|---|---|
| 反応タイプ | An* |
| 活性化エネルギー [kJ/mol｝ | 573.75 |
| 対数(Pre- Exp) [Log (1/s) | 17.349 |
| 寸法 n | 0,4 |
| 寄与率 | 1 |
| 決定係数 (R²) | 0.9999 |
*An: Avrami-Erofeevによるn次元核生成
焼結の度合いと解釈できる転化度αは、熱膨張計の測定値からKinetics Neo 、αは0から1の範囲で計算されます（式1）。熱分析では、転化度は温度T（または時間t）で観察される熱分析効果を全熱分析効果で割ったものとして操作上定義される：
ここで、ΔL(T)は温度TまでのDILの部分長変化であり、ΔL(total)は全長変化である。これは、すべての固体が同じように反応し、焼結速度は温度のみに依存すると仮定している。
熱分析速度論(2)において、固相または様々な凝縮相のすべての成分が同一の反応性を示すと仮定すると、単一段階の反応の速度論は以下の速度式で表される：
式(2)において、αは焼結度、tは時間、dα/dtは転化率、Tは反応温度、K(T)は温度依存反応速度定数、f(α)は使用される反応タイプを示し、メカニズムに依存する転化関数である。
Kinetics Neo ソフトウェアによるプロセスの最適化
図4に示す熱膨張計による測定は、加熱速度8 K/minにおけるジルコニアグリーン体の焼結挙動を示している。この測定は、最適化されていないオリジナルの温度プロファイル下での試料の寸法変化を示しています。
図5に示す熱膨張計による測定は、最適化された温度プロファイル下でのジルコニアグリーンボディの焼結挙動を示している。この測定により、焼結プロセス中に生じる一定の寸法変化が明らかになった。温度プロファイルを最適化することで、毎分3.7%の焼結速度を一定に保ちながら、焼結時間を183分から72分に短縮することに成功した。
最終的な長さの変化は、図2に示した結果と一致し、焼結が完了したことを示している。
Termica Neo Software - 実際の条件を想定した焼結シミュレーション
Termica Neo ソフトウェアは、実寸大の形状を持つセラミックの焼結プロセスをシミュレートするために使用され、焼成中の温度分布と収縮の正確な予測を可能にします。セラミック本体内の温度変化を軸方向と半径方向の両方で解析することで、シミュレーションは最適化を促進し、最終製品の品質を損なう可能性のある局所的な過熱や加熱不足などの問題を防ぐのに役立ちます。
Termica Neo ソフトウェアを使用すると、焼結体積の各点における温度勾配、転化率、焼結率を含む材料内部の焼結シミュレーションを実現できます。ここでは、最適化された温度プロファイルが周囲温度として選択されている。図6 (A)は、セラミック体内のt = 6分における温度分布を示している。時間＝41分における焼結率（B）は、座標によって、中心部よりも表面部で高くなっている。(C)は、最適化された焼成サイクル72分後の焼結度合いを示しており、赤色で線径が小さくなっているのは完全な焼結を意味する。
結論
NETZSCH DIL、Kinetics Neo 、および Termica Neo ソフトウェアを組み合わせて使用することで、動特性パラメータを決定し、さまざまな条件下でのセラミックの挙動を正確に予測する上で、非常に有効であることが実証されました。シミュレーションによって予測された温度プロファイルは、収縮率が一定になるように計算され、焼結プロセスの最適化につながりました。これらの温度プロファイルを改良することで、焼結時間を183分から72分へと大幅に短縮し、処理時間を約60%短縮することに成功しました。このアプローチは、焼結および脱バインダー段階を含むすべてのセラミック材料に適用できる。