소개
지르코니아 세라믹은 뛰어난 기계적 강도, 생체 적합성 및 심미적 매력으로 인해 치과 분야에서 널리 사용됩니다. 최종 제품이 치과 수복물의 요구 사항을 충족하려면 최적의 소결 조건을 달성하는 것이 중요합니다.
가열 속도 및 유지 시간과 같은 소결 파라미터는 소결 동역학에 큰 영향을 미치며 치밀화, 입자 성장 및 전체 미세 구조에 영향을 미칩니다. 특히 입자 성장과 함께 다공성 감소를 특징으로 하는 치밀화 공정은 부피 감소로 이어지며, 이러한 부피 수축은 팽창계를 사용하여 측정할 수 있습니다.
완벽한 조합: 동역학 분석과 팽창도 측정
동역학 분석과 팽창도 측정의 조합은 수축 거동에 대한 상세한 이해를 제공하고 다양한 열 프로파일에서 재료 반응을 정확하게 예측할 수 있게 해줍니다[1].
이 연구는 팽창계 측정과 동역학 분석을 결합하여 지르코니아 세라믹의 소결 공정을 최적화하는 것을 목표로 합니다. 일정한 가열 속도에서 일련의 테스트를 수행하여 수축 곡선을 얻고 분석하여 주요 동역학 파라미터를 추출했습니다. 그런 다음 이 파라미터를 사용하여 일정한 소결 속도를 유지하는 온도 프로그램 시뮬레이션을 통해 예측했습니다.
최적의 디바인딩을 위한 측정 조건프로세스
세라믹 공정의 최적화는 제어된 디바인딩과 소결을 포함하는 2단계 접근 방식을 통해 효과적으로 달성할 수 있습니다. 당사의 경우, 공급받은 소재는 이미 디바인딩된 상태였으며, 이는 그림 1에서 700°C로 가열하여 TGA로 관찰한 0.41%의 질량 손실( small )로 확인할 수 있습니다. 따라서 소결 단계를 최적화하는 데 초점을 맞추고 있습니다. 그러나 바인더 함량이 높아 질량 손실이 더 큰 경우에는 결함을 방지하기 위해 디바인딩 단계를 신중하게 최적화하는 것도 필수적입니다. 이는 열 중량 분석(TGA)과 Kinetics Neo 소프트웨어를 결합하여 디바인딩 프로파일 단계를 최적화함으로써 효과적으로 달성할 수 있습니다.
팽창계 측정은 NETZSCH DIL 402 Expedis Supreme. 팽창계에는 Al2O3 샘플 홀더가 장착되어 있었고, 이 홀더는 Al2O3 보호 튜브가 있는 흑연로에 배치되었습니다. 측정은 50ml/min의 유속으로 공기 중에서 수행되었습니다. 길이 10mm, 직경 4mm의 지르코니아 세라믹 원통형 시편에 4, 8, 15 K/min의 가열 속도를 적용했습니다.
측정 결과 및 토론
측정된 TGA 곡선은 그림 1에 나와 있습니다. 약 70분 동안 약 0.41%의 총 중량 감소가 관찰되며, 이는 수분 증발과 바인더 분해로 인한 것입니다.
그림 2는 팽창계( NETZSCH )로 측정한 지르코니아 그린 바디의 길이 변화를 보여줍니다. 최대 900°C까지 선형 열팽창이 나타난 후 소결 수축이 나타납니다.
다양한 조건에서 열 반응을 평가하기 위해 4, 8, 15 K/min의 가열 속도에서 측정이 수행되었습니다.
Kinetics Neo 소프트웨어의 동역학 분석
Kinetics Neo 소프트웨어를 사용하여 다양한 가열 속도에서 수축(소결)을 측정하는 팽창 측정의 실험 데이터를 분석한 다음 반응 동역학을 수학적으로 모델링하고 다양한 온도 프로파일이 소결 공정에 미치는 영향을 시뮬레이션하여 소성 프로그램을 최적화할 수 있습니다.
그림 3은 4, 8, 15K/min의 가열 속도에서 640°C와 1550°C 사이에서 발생하는 길이 변화를 보여줍니다. 기준선 보정을 위해 선형 열팽창을 뺀 측정된 DIL(팽창도 측정) 곡선(기호)과 Avrami-Erofeev 방정식에 기반한 1단계 핵 형성 동력학 모델( NETZSCH Kinetics Neo 소프트웨어)을 사용하여 얻은 예측값이 모두 표시되어 있습니다. 결과는 열적 길이 팽창을 제거한 후 최종 18.9%의 수축으로 샘플 길이가 감소한 것을 보여줍니다.
해당 운동 매개변수는 표 1에 요약되어 있습니다. 이 모델은 0.9999의 결정 계수로 실험 데이터와 우수한 일치도를 보여줍니다.
표 1: DIL 측정에 따른 지르코니아 그린 바디의 동역학 파라미터
| 반응 단계 | A → B |
|---|---|
| 반응 유형 | An* |
| 활성화 에너지 [kJ/mol} | 573.75 |
| 로그(사전-경험) [로그(1/초)] | 17.349 |
| 치수 n | 0,4 |
| 기여도 | 1 |
| 결정 계수(R²) | 0.9999 |
*An: 아브라미-에로페예프에 따른 n차원 핵 형성
소결 정도로 해석할 수 있는 변환도 α는 팽창도계 측정값에서 α가 0에서 1 범위인 Kinetics Neo 소프트웨어로 계산됩니다(방정식 1). 열 분석에서 변환은 온도 T(또는 시간 t)에서 관찰된 열 분석 효과를 전체 열 분석 효과로 나눈 값으로 정의되므로 열 분석 변환의 정의는 다음과 같습니다:
여기서 ΔL (T)는 온도 T까지 DIL의 부분 길이 변화이고 ΔL (total) 은 전체 길이 변화입니다. 이는 모든 고체가 동일한 방식으로 반응하고 소결 속도는 온도에만 의존한다고 가정합니다.
열 분석 동역학(2)에서 고체 또는 다양한 응축상의 모든 성분이 동일한 반응성을 나타낸다고 가정하면, 단일 단계 반응의 동역학은 다음 속도 방정식으로 표현할 수 있습니다:
여기서 식 (2)에서 α는 소결 정도, t는 시간, dα/dt는 전환율, T는 반응 온도, K(T)는 온도 의존적 반응 속도 상수, f(α)는 사용된 반응 유형을 보여주고 메커니즘에 의존하는 전환 함수입니다.
Kinetics Neo 소프트웨어의 프로세스 최적화
그림 4에 표시된 팽창계 측정은 8K/min의 가열 속도에서 지르코니아 녹색 바디의 소결 거동을 보여줍니다. 이 측정은 최적화되지 않은 원래의 온도 프로파일에서 시편의 치수 변화를 표시합니다.
그림 5에 표시된 팽창계 측정은 최적화된 온도 프로파일에서 지르코니아 그린 바디의 소결 거동을 보여줍니다. 이 측정은 소결 과정에서 발생하는 일정한 치수 변화를 보여줍니다. 온도 프로파일을 최적화하여 분당 3.7%의 일정한 소결 속도를 유지하면서 총 소결 시간을 183분에서 72분으로 줄이는 데 성공했습니다.
최종 길이 변화는 그림 2에 표시된 결과와 일치하며 완전한 소결을 나타냅니다.
Termica Neo 소프트웨어 - 실제 조건을 가정한 소결 시뮬레이션
테르미카 네오 소프트웨어는 세라믹의 소결 공정을 실제 크기의 형상으로 시뮬레이션하여 소성 중 온도 분포와 수축을 정확하게 예측할 수 있습니다. 이 시뮬레이션은 세라믹 본체 내의 온도 변화를 축 방향과 반경 방향으로 분석함으로써 최적화를 촉진하여 최종 제품 품질을 저하시킬 수 있는 국부적인 과열 또는 저열과 같은 문제를 방지할 수 있습니다.
Termica Neo 소프트웨어를 사용하면 소결 체적의 각 지점에서 온도 구배, 변환 및 소결 속도를 포함하여 재료 내부 소결 시뮬레이션을 구현할 수 있습니다. 여기서 최적화된 온도 프로파일이 주변 온도로 선택됩니다. 그림 6 (A)는 세라믹 본체에서 t = 6분 시점의 온도 분포를 보여줍니다. 시간 = 41분 (B)의 소결 속도는 좌표에 따라 중앙보다 표면에서 더 높습니다. (C)는 최적화된 72분 소성 사이클 후의 소결 정도를 나타내며, 붉은 색과 감소된 선형 크기는 완전한 소결을 의미합니다.
결론
NETZSCH DIL, Kinetics Neo, 그리고 Termica Neo 소프트웨어를 함께 사용하면 다양한 조건에서 운동 파라미터를 결정하고 세라믹 거동을 정확하게 예측하는 데 매우 효과적이라는 것이 입증되었습니다. 시뮬레이션을 통해 예측된 온도 프로파일은 일정한 수축을 보장하기 위해 계산되어 소결 공정의 최적화로 이어집니다. 이러한 온도 프로파일을 세분화하여 총 소결 시간을 183분에서 72분으로 획기적으로 단축하여 처리 시간을 약 60% 단축할 수 있었습니다. 이 접근 방식은 소결 및 디바인딩 단계를 포함한 모든 세라믹 소재에 적용할 수 있습니다.