Introduction
Lorsque l'eau entre en contact avec une substance cristalline, plusieurs types d'interactions sont possibles : Les molécules d'eau peuvent simplement s'adsorber sur la surface ; de l'eau liquide condensée peut apparaître sur le solide (dans le cas de la déliquescence ou de la condensation capillaire) ; ou l'eau peut même être incorporée dans la structure cristalline (absorption), formant des hydrates stœchiométriques ou non stœchiométriques [1]. Lors du chauffage, différentes quantités d'énergie sont nécessaires pour surmonter ces interactions et rompre les liaisons formées. C'est pourquoi on observe parfois plusieurs étapes de perte de masse lorsqu'un hydrate est chauffé ; les molécules d'eau adsorbées à la surface se désorbent en premier, suivies par l'eau qui est liée plus fortement.
Pour la conception d'un processus de déshydratation, il est donc très important de connaître les propriétés thermiques de l'échantillon en question. L'analyse thermogravimétrique combinée à l'évaluation cinétique est extrêmement utile à cet égard, car elle permet de réduire considérablement le temps nécessaire à l'élaboration d'un programme de température approprié. Si les mesures thermiques sont effectuées au moyen de systèmes combinés, par exemple au moyen de l'ATG ou de l'ATG couplée à un système d'analyse des gaz tel que le FT-IR, il est également possible de déterminer si le gaz dégagé pendant le chauffage n'est en réalité que de l'eau ou si d'autres substances volatiles sont impliquées.
Le stéarate de magnésium comme substance modèle -Experimental
Le stéarate de magnésium est l'un des excipients les plus utilisés dans le domaine pharmaceutique. Il est généralement utilisé comme lubrifiant ajouté aux formes de dosage solides telles que les comprimés. De nombreux types de stéarate de magnésium commercialisés sont composés d'un mélange de divers hydrates : monohydrate (ordonné ou désordonné), dihydrate et/ou trihydrate. [Pour la présente série d'expériences, environ 6,5 mg de poudre de stéarate de magnésium, telle qu'elle a été reçue, ont été chauffés à des vitesses comprises entre 2 K/min et 20 K/min à l'aide d'un appareil NETZSCH TG 209 F1 . L'ensemble des paramètres de mesure est indiqué dans le tableau 1.
Tableau 1 : Paramètres de mesure
| Paramètres | Stéarate de magnésium |
|---|---|
| Masse de l'échantillon | Environ 6,5 mg |
| Atmosphère | Azote |
| Creuset | Al, ouvert |
| Programme de température | RT à 180°C |
| Vitesses de chauffage | 2, 5, 10 et 20 K/min |
| Débit | 40 ml/min |
| Porte-échantillon | TGA, type P |
Résultats et discussion
La perte de masse observée pour l'échantillon de stéarate de magnésium commence assez tôt. Dans la courbe réalisée à 2 K/min, une déviation est déjà visible à environ 50°C.
Plus la vitesse de chauffage appliquée est élevée, plus les courbes sont décalées vers des températures élevées, ce qui est caractéristique des effets cinétiques. En outre, les courbes à des vitesses de chauffage plus élevées présentent une structure plus évidente. Dans la courbe bleue (réalisée à 20 K/min), trois étapes de perte de masse peuvent être clairement détectées. Cela indique que la réduction de la vitesse de chauffage n'améliore pas toujours la séparation des effets qui se chevauchent - parfois, c'est le contraire qui est vrai, comme dans le présent exemple. La cinétique qui sous-tend les effets de perte de masse est donc cruciale.
Afin d'en savoir plus sur la cinétique des effets de perte de masse, le logiciel NETZSCH Kinetics Neo a été utilisé. Ce logiciel a permis de bien ajuster les données expérimentales en appliquant un modèle consécutif en trois étapes pour les réactions d'ordre n (t:FnFnFn, voir fig. 2)
A → B → C → D
Le coefficient de corrélationR2 correspondant, qui est un indicateur de la qualité de l'ajustement, a été déterminé comme étant de 0,99993.
Kinetics Neo est un logiciel de cinétique formelle qui permet d'analyser différents types de processus chimiques dépendant de la température, qu'ils soient associés - parmi d'autres possibilités - à un changement de masse, un changement de longueur ou un changement d'enthalpie. Kinetics Neo peut travailler sur la base de méthodes sans modèle ou basées sur un modèle. L'approche cinétique basée sur un modèle est capable de fournir des informations sur chaque étape de la réaction ainsi que sur les paramètres associés tels que l'énergie d'activation, l'ordre de réaction ou la contribution au processus total. Les paramètres calculés pour le cas présent sont énumérés dans le tableau 2.
Sur la base de ces résultats, des prédictions peuvent être calculées pour des profils de température qui n'ont pas été mesurés auparavant, ou qui ne sont même pas accessibles expérimentalement.
C'est ce qui a été fait pour les deux scénarios suivants :
1. Le premier est une simulation de la procédure classique de perte au séchage dans une chambre de séchage réglée à 105°C. [3], [4]
Pour simuler l'insertion directe de l'échantillon dans une chambre de séchage chaude, une vitesse de chauffage initiale de 100 K/min a été choisie, suivie d'un segment IsothermeTests at controlled and constant temperature are called isothermal.isotherme à 105°C (voir fig. 3).
La perte de masse commence pendant la phase de chauffage rapide mais ne peut pas se terminer complètement. Seuls 3,3 % environ de la perte de masse se produisent avant le passage au segment IsothermeTests at controlled and constant temperature are called isothermal.isotherme. Après environ 18 minutes, une perte de masse de 4,03% est atteinte, ce qui correspond bien à la valeur de 4,02% indiquée sur le certificat d'analyse du stéarate de magnésium utilisé.
Tableau 2 : Paramètres cinétiques formels du processus de déshydratation du stéarate de magnésium
| Paramètres | A → B Fn | B →C Fn | C →D Fn |
|---|---|---|---|
| Énergie d'activation [kJ/mol] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| Log facteur pré-exponentiel | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| Ordre de réaction | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| Contribution | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. Le deuxième scénario est une simulation d'un traitement isotherme de l'échantillon de stéarate de magnésium à 50°C (fig. 4).
Dans ce cas, la perte de masse observée commence immédiatement et dure longtemps. Après environ 32 heures (1920 minutes), elle s'élève à 3,75%. Il ne reste plus que 0,27 % (sur la base d'une valeur de référence de perte de masse de 4,02 % ; voir ci-dessus). Cette valeur est plus ou moins maintenue même si le temps est prolongé jusqu'à 80 ou 160 heures. Cela suggère que le stéarate de magnésium a tendance à perdre la majeure partie - mais pas la totalité - de son eau (hydrate) s'il est stocké dans des conditions sèches et chaudes pendant une période prolongée. Pour une déshydratation complète, une température de 50°C ne semble toutefois pas suffisante.
Conclusion
L'évaluation cinétique par l'application de NETZSCH Kinetics Neo offre la possibilité de déterminer un modèle mathématique qui décrit le comportement expérimental des échantillons pendant le traitement thermique. Bien qu'il s'agisse d'une description formelle à des fins techniques et qu'elle ne reflète généralement pas le mécanisme chimique complet du processus, elle peut fournir des indices précieux sur ce qui se passe dans l'échantillon. En ce qui concerne les processus de déshydratation, cela nous permet de déterminer facilement quel profil de température semble être le plus prometteur - et tout cela sans une approche laborieuse d'essais et d'erreurs.