소개
물이 결정성 물질과 접촉하면 다양한 유형의 상호작용이 일어날 수 있습니다: 물 분자가 단순히 표면에 흡착하거나, 응축된 액체 물이 고체에 나타날 수 있으며(조해 또는 모세관 응축의 경우), 또는 물이 결정 구조에 통합되어 화학량론적 또는 비화학량론적 수화물을 형성(흡수)할 수도 있습니다[1]. 가열하는 동안 이러한 상호작용을 극복하고 형성된 결합을 끊기 위해 서로 다른 양의 에너지가 필요합니다. 그렇기 때문에 수화물이 가열될 때 표면에 흡착된 물 분자가 먼저 탈착된 다음 더 강하게 결합된 물이 탈착되는 여러 질량 손실 단계가 나타나는 것입니다.
따라서 탈수 공정을 설계하려면 특정 시료의 열적 특성을 아는 것이 매우 중요합니다. 동역학 평가와 결합된 열무게 분석은 적절한 온도 프로그램을 개발하는 데 걸리는 시간을 크게 줄일 수 있기 때문에 매우 유용합니다. 열 측정이 하이픈 시스템(예: FT-IR과 같은 가스 분석 시스템과 결합된 TGA 또는 STA)을 통해 수행되는 경우, 가열 중에 진화한 가스가 실제로 물인지 또는 추가 휘발성 물질이 포함되어 있는지 여부를 추가로 파악할 수 있습니다.
모델 물질로서의 마그네슘스테아랏 -실험적
스테아린산 마그네슘은 제약 분야에서 가장 널리 사용되는 부형제 중 하나입니다. 일반적으로 정제와 같은 고체 제형에 첨가되는 윤활제로 사용됩니다. 많은 상용 마그네슘스테아레이트 유형은 일수화물(정렬 또는 무질서), 이수화물 및/또는 삼수화물 등 다양한 수화물의 혼합물로 구성됩니다. [2] 본 일련의 실험에서는 공급받은 마그네슘스테아레이트 분말 약 6.5mg을 NETZSCH TG 209 F1 장치를 사용하여 2K/min에서 20K/min 사이의 가열 속도로 가열했습니다. 전체 측정 파라미터 세트는 표 1에 나와 있습니다.
표 1: 측정 매개변수
| 파라미터 | 마그네슘 스테아레이트 |
|---|---|
| 샘플 질량 | 약 6.5 mg |
| 분위기 | 질소 |
| 도가니 | Al, 개방 |
| 온도 프로그램 | RT ~ 180°C |
| 가열 속도 | 2, 5, 10, 20 K/min |
| 유량 | 40 ml/min |
| 샘플 홀더 | TGA, 유형 P |
결과 및 토론
관찰된 스테아르산 마그네슘 시료의 질량 손실은 아주 일찍 시작됩니다. 2 K/min에서 수행한 곡선에서는 약 50°C에서 이미 편차가 보입니다.
적용된 가열 속도가 높을수록 곡선이 더 높은 온도로 이동하는 것이 운동 효과의 특징입니다. 또한 가열 속도가 높을수록 곡선의 구조가 더욱 뚜렷하게 나타납니다. 파란색 곡선(20K/min에서 수행)에서는 세 가지 질량 손실 단계를 명확하게 감지할 수 있습니다. 이는 가열 속도를 낮춘다고 해서 항상 중첩 효과의 분리가 개선되는 것은 아니며, 이 예에서와 같이 그 반대의 경우도 있음을 나타냅니다. 따라서 질량 손실 효과의 동역학은 매우 중요합니다.
질량 손실 효과의 동역학에 대해 자세히 알아보기 위해 NETZSCH Kinetics Neo 소프트웨어를 적용했습니다. 이 소프트웨어를 사용하여 n차 반응의 3단계 연속 모델을 적용하여 실험 데이터를 잘 맞출 수 있었습니다(t:FnFnFn, 그림 2 참조)
A → B → C → D
적합도를 나타내는 지표인 상관계수 R2는 0.99993으로 확인되었습니다.
Kinetics Neo는 질량 변화, 길이 변화 또는 엔탈피 변화와 관련된 다양한 종류의 온도 의존적 화학 공정을 분석할 수 있는 정식 동역학 소프트웨어입니다. Kinetics Neo는 모델 프리 방식과 모델 기반 방식을 기반으로 작업할 수 있습니다. 모델 기반 동역학 접근법은 활성화 에너지, 반응 순서 또는 전체 프로세스에 대한 기여도와 같은 관련 파라미터와 함께 각 반응 단계에 대한 정보를 제공할 수 있습니다. 현재 사례에 대해 계산된 파라미터는 표 2에 나와 있습니다.
이러한 결과를 바탕으로 이전에 측정되지 않았거나 실험적으로 전혀 접근할 수 없었던 온도 프로파일에 대한 예측을 계산할 수 있습니다.
이 작업은 다음 두 가지 시나리오에 대해 수행되었습니다:
1. 첫 번째는 105°C로 설정된 건조 챔버에서의 고전적인 건조 과정에서의 손실 시뮬레이션입니다. [3], [4]
고온 건조 챔버에 샘플을 직접 삽입하는 시뮬레이션을 위해 초기 가열 속도로 100 K/min을 선택한 다음 105°C에서 등온 세그먼트를 선택했습니다(그림 3 참조).
빠른 가열 단계에서 질량 손실이 시작되지만 완전히 끝날 수는 없습니다. 등온 세그먼트로의 전환이 일어나기 전에 약 3.3%의 질량 손실만 발생합니다. 약 18분이 지나면 4.03%의 질량 손실에 도달하며, 이는 사용된 마그네슘 스테아레이트의 분석 인증서에 기재된 4.02% 값과 잘 일치합니다.
표 2: 표 2: 스테아린산 마그네슘의 탈수 과정의 공식적인 동역학 파라미터
| 매개변수 | A → B Fn | B → C Fn | C →D Fn |
|---|---|---|---|
| 활성화 에너지 [kJ/mol] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| 로그 사전 지수 계수 | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| 반응 순서 | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| 기여도 | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. 두 번째 시나리오는 50°C에서 마그네슘스테아레이트 시료를 등온 처리하는 시뮬레이션입니다(그림 4).
이 경우 관찰된 질량 손실은 즉시 시작되어 오랜 시간 동안 지속됩니다. 약 32시간(1920분) 후에는 3.75%에 달합니다. 0.27%(질량 손실 기준값 4.02% 기준, 위 참조)만 남습니다. 이 값은 시간을 80시간 또는 160시간으로 늘려도 어느 정도 유지됩니다. 이는 마그네슘스테아레이트가 건조하고 뜨거운 조건에서 장시간 보관할 경우 전부는 아니지만 대부분의 수분을 잃는 경향이 있음을 시사합니다. 그러나 완전한 탈수를 위해서는 50°C의 온도만으로는 충분하지 않은 것으로 보입니다.
결론
NETZSCH Kinetics Neo를 통한 동역학 평가는 열처리 중 시료의 실험적 거동을 설명하는 수학적 모델을 결정할 수 있는 기회를 제공합니다. 이는 기술적 목적을 위한 공식적인 설명이며 일반적으로 공정의 전체 화학 메커니즘을 반영하지는 않지만, 시료에서 무슨 일이 일어나고 있는지에 대한 귀중한 단서를 제공할 수 있습니다. 탈수 공정과 관련하여, 이를 통해 어떤 온도 프로파일이 더 유망한지 쉽게 결정할 수 있으며, 이 모든 것이 힘든 시행착오 없이도 가능합니다.