Giriş
Su kristal bir madde ile temas ettiğinde, çeşitli etkileşim türleri mümkündür: Su molekülleri yüzeyde basitçe adsorbe olabilir; katı üzerinde yoğunlaşmış sıvı su görünebilir (deliquescence veya kapiler yoğunlaşma durumunda); veya su, stokiyometrik veya stokiyometrik olmayan hidratlar oluşturarak kristal yapıya dahil olabilir (absorpsiyon) [1]. Isıtma sırasında, bu etkileşimlerin üstesinden gelmek ve oluşan bağları kırmak için farklı miktarlarda enerji gerekir. Bu nedenle bir hidrat ısıtıldığında bazen birkaç kütle kaybı adımı görürüz; önce yüzeyde adsorbe olan su molekülleri desorbe olur, ardından daha güçlü bağlanmış su gelir.
Bir dehidrasyon prosesinin tasarımı için, belirli bir numunenin termal özelliklerinin bilinmesi bu nedenle çok önemlidir. Kinetik değerlendirme ile birlikte termogravimetrik analiz burada son derece faydalıdır çünkü uygun bir sıcaklık programı geliştirmek için gereken süreyi önemli ölçüde azaltmaya yardımcı olabilir. Termal ölçümler, FT-IR gibi bir gaz analiz sistemine bağlı TGA veya STA gibi tireli sistemler vasıtasıyla gerçekleştirilirse, ısıtma sırasında ortaya çıkan gazın gerçekten sadece su olup olmadığını veya başka uçucuların dahil olup olmadığını öğrenmek de mümkündür.
Model Madde Olarak Magnezyumstearat -Deneysel
Magnezyum stearat, farmasötik alanda en yaygın kullanılan yardımcı maddelerden biridir. Tipik olarak tabletler gibi katı dozaj formlarına eklenen bir yağlayıcı olarak kullanılır. Birçok ticari magnezyum stearat türü, çeşitli hidratların karışımından oluşur: monohidrat (düzenli veya düzensiz), dihidrat ve/veya trihidrat. [2] Mevcut deney serisi için, yaklaşık 6,5 mg magnezyum stearat tozu, alındığı şekliyle, bir NETZSCH TG 209 F1 cihazı kullanılarak 2 K/dak ile 20 K/dak arasındaki ısıtma hızlarında ısıtılmıştır. Ölçüm parametrelerinin tamamı tablo 1'de verilmiştir.
Tablo 1: Ölçüm parametreleri
| Parametreler | Magnezyum Stearat |
|---|---|
| Örnek kütle | Yaklaşık 6,5 mg |
| Atmosfer | Azot |
| Pota | Al, aç |
| Sıcaklık programı | RT ila 180°C |
| Isıtma oranları | 2, 5, 10 ve 20 K/dak |
| Akış hızı | 40 ml/dak |
| Örnek tutucu | TGA, P tipi |
Sonuçlar ve Tartışma
Magnezyum stearat numunesinin gözlenen kütle kaybı oldukça erken başlamaktadır. Eğri 2 K/dak'da gerçekleştirildiğinde, yaklaşık 50°C'de bir sapma zaten görülebilir.
Uygulanan ısıtma hızı arttıkça, eğriler kinetik etkiler için karakteristik olan daha yüksek sıcaklıklara kaymaktadır. Ayrıca, daha yüksek ısıtma hızlarındaki eğriler daha belirgin bir yapı sergilemektedir. Mavi eğride (20 K/dak'da gerçekleştirilmiştir), üç kütle kaybı adımı açıkça tespit edilebilmektedir. Bu, ısıtma hızının düşürülmesinin her zaman örtüşen etkilerin ayrılmasını iyileştirmediğini gösterir - bazen mevcut örnekte olduğu gibi tam tersi doğrudur. Bu nedenle, kütle kaybı etkilerinin arkasındaki kinetik çok önemlidir.
Kütle kaybı etkilerinin arkasındaki kinetik hakkında daha fazla bilgi edinmek için daha sonra NETZSCH Kinetics Neo yazılımı uygulanmıştır. Yazılım kullanılarak, n. dereceden reaksiyonların üç aşamalı ardışık modeli uygulanarak deneysel verilere iyi bir şekilde uymak mümkün olmuştur (t:FnFnFn, bkz. Şekil 2)
A → B → C → D
Uyum kalitesinin bir göstergesi olan ilgili korelasyon katsayısıR2 0.99993 olarak belirlenmiştir.
Kinetics Neo, kütle değişimi, uzunluk değişimi veya entalpi değişimi ile ilişkili olup olmadıklarına bakılmaksızın, sıcaklığa bağlı farklı kimyasal süreç türlerini analiz edebilen resmi bir kinetik yazılımıdır. Kinetics Neo, modelsiz ve model tabanlı yöntemler temelinde çalışabilir. Model tabanlı kinetik yaklaşım, aktivasyon enerjisi, reaksiyon sırası veya toplam sürece katkı gibi ilgili parametrelerle birlikte her bir reaksiyon adımı hakkında bilgi sağlayabilmektedir. Mevcut durum için hesaplanan parametreler Tablo 2'de listelenmiştir.
Bu bulgulara dayanarak, daha önce ölçülmemiş veya deneysel olarak hiç erişilemeyen sıcaklık profilleri için tahminler hesaplanabilir.
Bu, aşağıdaki iki senaryo için yapılmıştır:
1. Bunlardan ilki, 105°C'ye ayarlanmış bir kurutma odasındaki kurutma prosedüründe classical kaybının bir simülasyonudur. [3], [4]
Numunenin sıcak bir kurutma odasına doğrudan yerleştirilmesini simüle etmek için, ilk ısıtma hızı olarak 100 K/dk selectkullanılmış ve bunu 105°C'de İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal bir bölüm izlemiştir (bkz. Şekil 3).
Kütle kaybı hızlı ısıtma aşamasında başlar ancak tamamen sona ermez. İzotermal segmente geçiş gerçekleşmeden önce kütle kaybının sadece yaklaşık %3,3'ü meydana gelir. Yaklaşık 18 dakika sonra, kullanılan magnezyum stearat için analiz sertifikasında verilen %4,02 değeriyle iyi bir uyum gösteren %4,03'lük bir kütle kaybına ulaşılır.
Tablo 2. Magnezyum stearatın Magnezyum stearatın dehidrasyon prosesinin resmi kinetik parametreleri
| Parametreler | A → B Fn | B → C Fn | C → D Fn |
|---|---|---|---|
| Aktivasyon enerjisi [kJ/mol] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| Log ön-üstel faktör | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| Reaksiyon düzeni | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| Katkı | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. İkinci senaryo, magnezyum stearat numunesinin 50°C'de İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal işleme tabi tutulmasının simülasyonudur (Şekil 4).
Bu durumda, gözlemlenen kütle kaybı hemen başlar ve uzun bir süre devam eder. Yaklaşık 32 saat (1920 dakika) sonra %3,75'e ulaşır. Geriye sadece %0,27 (%4,02'lik kütle kaybı referans değerine göre; yukarıya bakınız) kalmıştır. Bu değer, süre 80 veya 160 saate uzatılsa bile aşağı yukarı korunur. Bu, magnezyum stearatın kuru ve sıcak koşullar altında daha uzun süre depolanması halinde (hidrat) suyunun tamamını olmasa da çoğunu kaybetme eğiliminde olduğunu göstermektedir. Ancak tam dehidrasyon için 50°C'lik bir sıcaklık yeterli görünmemektedir.
Sonuç
NETZSCH Kinetics Neo uygulaması yoluyla kinetik değerlendirme, ısıl işlem sırasında numunelerin deneysel davranışını tanımlayan matematiksel bir model belirleme fırsatı sunar. Teknik amaçlar için resmi bir açıklama olmasına ve genellikle sürecin arkasındaki kimyasal mekanizmayı tam olarak yansıtmamasına rağmen, numunede neler olup bittiğine dair değerli ipuçları sağlayabilir. Dehidrasyon süreçleriyle ilgili olarak bu, hangi sıcaklık profilinin daha umut verici göründüğünü kolayca belirlememizi sağlar - ve tüm bunları zahmetli bir deneme yanılma yaklaşımı olmadan yapar.