Introduktion
Når vand kommer i kontakt med et krystallinsk stof, er der mulighed for forskellige typer af interaktioner: Vandmolekylerne kan simpelthen adsorbere på overfladen; kondenseret flydende vand kan forekomme på det faste stof (i tilfælde af deliquescens eller kapillarkondensation); eller vandet kan endda blive inkorporeret i krystalstrukturen (absorption) og danne støkiometriske eller ikke-støkiometriske hydrater [1]. Under opvarmning kræves der til gengæld forskellige mængder energi for at overvinde disse interaktioner og bryde de dannede bindinger. Derfor ser vi nogle gange flere massetabstrin, når et hydrat opvarmes; vandmolekyler, der er adsorberet på overfladen, desorberes først, efterfulgt af vand, der er stærkere bundet.
For at kunne designe en dehydreringsproces er det derfor meget vigtigt at kende den pågældende prøves termiske egenskaber. Termogravimetrisk analyse i kombination med kinetisk evaluering er ekstremt nyttig her, fordi den kan hjælpe med at reducere den tid, det tager at udvikle et passende temperaturprogram, betydeligt. Hvis de termiske målinger udføres ved hjælp af kombinerede systemer, f.eks. ved hjælp af TGA eller STA koblet til et gasanalysesystem som FT-IR, er det desuden muligt at finde ud af, om den gas, der udvikles under opvarmning, virkelig kun er vand, eller om der er andre flygtige stoffer involveret.
Magnesiumstearat som modelstof -Experimental
Magnesiumstearat er et af de mest anvendte hjælpestoffer inden for det farmaceutiske område. Det bruges typisk som smøremiddel i faste doseringsformer som f.eks. tabletter. Mange kommercielle magnesiumstearattyper består af en blanding af forskellige hydrater: monohydrat (ordnet eller uordnet), dihydrat og/eller trihydrat. [2] I denne serie af eksperimenter blev ca. 6,5 mg magnesiumstearatpulver, som det blev modtaget, opvarmet ved opvarmningshastigheder mellem 2 K/min og 20 K/min ved hjælp af en NETZSCH TG 209 F1 enhed. Det komplette sæt af måleparametre er angivet i tabel 1.
Tabel 1: Måleparametre
| Parametre | Magnesiumstearat |
|---|---|
| Masse af prøve | Ca. 6,5 mg |
| Atmosfære | Kvælstof |
| Smeltedigel | Al, åben |
| Temperaturprogram | RT til 180°C |
| Opvarmningshastigheder | 2, 5, 10 og 20 K/min |
| Flowhastighed | 40 ml/min |
| Prøveholder | TGA, type P |
Resultater og diskussion
Det observerede massetab af magnesiumstearatprøven starter ret tidligt. I kurven, der blev udført ved 2 K/min, ses en afvigelse allerede ved ca. 50 °C.
Jo højere den anvendte opvarmningshastighed er, jo mere forskydes kurverne til højere temperaturer, hvilket er karakteristisk for kinetiske effekter. Desuden udviser kurverne ved højere opvarmningshastigheder en mere tydelig struktur. I den blå kurve (udført ved 20 K/min) kan man tydeligt se tre massetabstrin. Dette indikerer, at en reduktion af opvarmningshastigheden ikke altid forbedrer adskillelsen af overlappende effekter - nogle gange er det modsatte tilfældet, som i dette eksempel. Derfor er kinetikken bag massetabseffekterne afgørende.
For at lære mere om kinetikken bag massetabseffekterne blev NETZSCH Kinetics Neo-softwaren efterfølgende anvendt. Ved hjælp af softwaren var det muligt at tilpasse de eksperimentelle data godt ved at anvende en tretrins fortløbende model for n'te ordens reaktioner (t:FnFnFn, se fig. 2)
A → B → C → D
Den tilsvarende korrelationskoefficientR2, som er en indikator for tilpasningskvaliteten, blev bestemt til at være 0,99993.
Kinetics Neo er en formel kinetiksoftware, som kan analysere forskellige former for temperaturafhængige kemiske processer, uanset om de er forbundet - blandt andre muligheder - med en masseændring, længdeændring eller entalpiændring. Kinetics Neo kan arbejde på basis af modelfrie og modelbaserede metoder. Den modelbaserede kinetiske tilgang er i stand til at give oplysninger om hvert reaktionstrin sammen med relaterede parametre som aktiveringsenergi, reaktionsorden eller bidraget til den samlede proces. De beregnede parametre for det aktuelle tilfælde er anført i tabel 2.
Baseret på disse resultater kan der beregnes forudsigelser for temperaturprofiler, som ikke tidligere er blevet målt, eller som slet ikke er tilgængelige eksperimentelt.
Dette blev gjort for de følgende to scenarier:
1. Det første er en simulering af det klassiske tab ved tørring i et tørrekammer, der er indstillet til 105 °C. [3], [4]
For at simulere den direkte indsættelse af prøven i et varmt tørrekammer blev 100 K/min valgt som den indledende opvarmningshastighed, efterfulgt af et isotermt segment ved 105 °C (se fig. 3).
Massetabet begynder under den hurtige opvarmningsfase, men kan ikke afsluttes helt. Kun ca. 3,3 % af massetabet finder sted, før der skiftes til det isoterme segment. Efter ca. 18 minutter nås et massetab på 4,03 %, hvilket stemmer godt overens med den værdi på 4,02 %, der er angivet på analysecertifikatet for det anvendte magnesiumstearat.
Tabel 2: Formelle kinetiske parametre for dehydreringsprocessen af magnesiumstearat
| Parametre | A → B Fn | B →C Fn | C →D Fn |
|---|---|---|---|
| Aktiveringsenergi [kJ/mol] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| Log præeksponentiel faktor | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| Reaktionsorden | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| Bidrag | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. Det andet scenarie er en simulering af en IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk behandling af magnesiumstearatprøven ved 50 °C (fig. 4).
I dette tilfælde starter det observerede massetab med det samme og fortsætter i lang tid. Efter ca. 32 timer (1920 minutter) udgør det 3,75 %. Der er kun 0,27 % (baseret på en referenceværdi for massetab på 4,02 %; se ovenfor) tilbage. Denne værdi opretholdes mere eller mindre, selv om tiden forlænges til 80 eller 160 timer. Det tyder på, at magnesiumstearat har en tendens til at miste det meste - men ikke alt - sit (hydrat)vand, hvis det opbevares under tørre og varme forhold i længere tid. En temperatur på 50 °C synes dog ikke at være tilstrækkelig til fuldstændig dehydrering.
Konklusion
Kinetisk evaluering ved hjælp af NETZSCH Kinetics Neo giver mulighed for at bestemme en matematisk model, der beskriver prøvernes eksperimentelle adfærd under varmebehandling. Selvom det er en formel beskrivelse til tekniske formål og normalt ikke afspejler den fulde kemiske mekanisme bag processen, kan den give værdifulde ledetråde til, hvad der foregår i prøven. Med hensyn til dehydreringsprocesser giver det os mulighed for nemt at afgøre, hvilken temperaturprofil der ser ud til at være mest lovende - og alt dette uden en besværlig trial and error-tilgang.