2액형 에폭시 접착제의 경화 거동을 예측하기 위한 전단 점도의 동역학 분석

소개

에폭시 수지는 일반적으로 코팅, 라미네이션 및 전자 재료에 사용됩니다. 특히 내구성과 강도가 필요한 접착 분야까지 적용 범위가 넓습니다.

대부분의 에폭시 접착제는 에폭시 수지와 경화제의 두 가지 구성 요소로 이루어져 있습니다. 두 화합물이 혼합되는 즉시 경화가 시작되어 에폭시 수지와 경화제 사이에 결합이 생성되어 구조적 네트워크를 형성합니다. 실제로는 반응의 시작과 지속 시간이 중요합니다. 이 연구에서는 경화 중 두 부분으로 구성된 에폭시 접착제의 유변학적 특성 변화를 회전 유변물성 측정법을 통해 조사합니다. 또한 측정값은 반응 동역학을 결정하는 데 사용됩니다. 마지막으로 경화의 동역학 파라미터에 대한 지식을 통해 사용자가 지정한 온도 및 시간 조건에 대한 반응을 시뮬레이션할 수 있습니다.

측정 조건

회전 레오미터( NETZSCH )를 사용하여 2액형 에폭시 접착제에 대한 진동 측정을 수행했습니다.

2액형 에폭시 접착제의 두 성분을 실온에서 혼합한 후 혼합물을 Kinexus의 하부 플레이트에 올려놓았습니다. 테스트 시간은 두 성분의 혼합을 시작할 때 0으로 설정되었지만, 이 순간에는 아직 레오미터에 성분이 로드되지 않았습니다.

측정에는 직경 8mm의 일회용 플레이트가 사용되었습니다. 이 small 직경은 경화된 시료의 최종 강성을 레오미터의 강성에 비해 충분히 낮게 유지하기 위해 선택되었습니다. 측정 전체에 걸쳐 1mm의 측정 간격을 사용했습니다.

표 1은 키넥서스 회전 레오미터를 사용한 경화 중 진동 측정에 사용된 조건입니다.

표 1: 경화 측정 조건

결과 및 토론

그림 1은 복소 전단 계수의 측정 곡선을 보여줍니다. 일반적으로 화학 반응과 같은 공정이 발생하지 않는 경우 시료를 가열하면 시료가 연화되어 강성(계수)이 감소합니다. 그러나 이 예에서 가열은 두 가지 효과를 가져옵니다: 가열은 탄성률의 감소 외에도 접착제의 경화를 가속화합니다. 이 과정에서 강성이 상승합니다(녹색 곡선).

측정 초기에 복합 전단 계수가 급격히 증가하는 것은 샘플의 2단계 경화가 시작되었음을 나타냅니다. 두 단계 사이에서 복합 전단 계수가 약간 감소하는 것은 경화 효과보다 온도 효과가 더 우세하기 때문이며, 온도가 높을수록 강성이 낮아집니다. 5분의 등온 단계가 끝나면 반응이 거의 완료됩니다. 유리 전이 온도에 의해 주어진 최대 작동 온도를 감지하기 위해 후속 냉각이 수행됩니다. 25°C로 냉각하는 동안 복합 전단 계수는 45°C와 25°C 사이에서 다시 두 배 이상 증가합니다. 이는 경화된 수지의 유리 전이 온도 때문입니다.

탄성 및 점성 전단 계수와 위상각을 표시하여 경화 프로파일뿐만 아니라 유리 전이 감지도 보여줍니다(그림 2).

실험 초반에는 점성 성분(주황색 곡선)이 탄성 성분(파란색 곡선)을 압도합니다. 이 동작은 위상각(회색 곡선)에서도 관찰할 수 있습니다. 실험 초반에는 거의 90°에 가까워서 이 측정 조건에서는 시료가 거의 액체와 같은 성질만 가지고 있음을 의미합니다. 실험 초기에 탄성 계수 곡선의 증가는 경화 시작과 관련이 있습니다. 탄성 성분 곡선의 두 가지 증가 단계 또는 위상각 곡선의 두 단계 감소에서 볼 수 있듯이 두 단계로 진행됩니다. 첫 번째 단계 이후에도 점성 계수가 탄성 계수보다 높은 값을 갖기 때문에 샘플은 여전히 유체처럼 작동합니다. 따라서 샘플은 여전히 적용된 진동 주파수의 시간 척도 아래에서 흐르는 경향을 갖게 됩니다. 즉, 실제로는 부품이 서로 접착되어 있지만 이러한 시간 척도에서는 여전히 이동할 수 있습니다.

탄성 및 점성 구성 요소의 크로스오버는 67°C에서 감지됩니다. 이 온도부터는 접착제의 고체적 특성이 액체적 특성을 압도합니다.

냉각하는 동안 유리 전이가 발생하여 탄성 및 점성 계수가 증가하고 34.4°C에서 위상각이 정점에 도달합니다.

유리 전이 온도 이하의 온도에서는 폴리머 사슬이 비정질 유리 상태가 되어 주축을 따라 이동성이 동결됩니다. 경화된 샘플의 유리 전이 온도가 최종 경화 온도인 140°C보다 낮은 경우, 경화 반응은 온도가 유리 전이 온도보다 높고 이러한 측정 조건에 대해 가능한 최대 네트워크 밀도에 도달하는 한 계속 진행됩니다. 온도가 유리 전이 온도보다 낮아지면 반응이 멈춥니다.

경화 반응의 동역학 분석

Kinetics Neo 소프트웨어를 사용하면 화학 반응의 동역학 파라미터를 측정할 수 있습니다. 유변학적 측정을 통해 복잡한 점도를 예측할 수도 있습니다. 측정은 다양한 가열 속도(또는 다양한 등온 온도)에서 수행됩니다. 이러한 다양한 측정값을 사용하여 Kinetics Neo는 경화 반응을 설명하는 단계의 수를 결정할 수 있습니다. 또한 각 단계에 대해 소프트웨어는 반응 유형, 활성화 에너지 및 반응 순서와 같은 동역학 매개변수도 계산합니다. 표 2에는 측정의 측정 조건이 표시되어 있습니다.

표 2: 운동 분석의 측정 조건

그림 3은 다양한 가열 속도에서 수행된 측정값을 보여줍니다. 유변학적 측정값은 이미 2단계 반응을 나타내므로 동역학 분석을 위해 두 단계가 연속된 모델이 선택됩니다.

그림 4는 측정된 곡선과 Kinetics Neo에 의해 계산된 곡선을 표시합니다. 표 3은 계산에 사용된 동역학 파라미터를 보여줍니다. 첫 번째 단계에서 측정된 곡선과 계산된 곡선이 잘 겹치지 않는 것은 시료 준비의 차이를 보여줍니다. 그러나 0.99 이상의 높은 상관 계수를 통해 동역학 평가를 할 수 있습니다.

표 3: 키네틱스 네오로 계산된 운동 파라미터

사용자별 조건에 따른 경화 시뮬레이션

결정된 동역학 파라미터를 기반으로 Kinetics Neo는 모든 시간/온도 조건에서 시료의 거동을 계산할 수 있습니다. 예를 들어, 그림 5와 6은 각각 2시간과 30시간에 걸쳐 서로 다른 등온 온도에서 시료의 경화 거동을 보여줍니다. 예상대로 경화는 더 높은 온도에서 더 빠르게 진행됩니다. 약 40%의 전환율에 해당하는 첫 번째 경화 단계는 표시된 모든 온도에서 처음 몇 분 안에 도달합니다. 그러나 접착제가 완전히 경화되려면 더 오랜 시간이 필요합니다. 온도에 따라 며칠이 걸릴 수 있습니다.

키네틱스 네오의 시뮬레이션 커브()와 키넥서스로 측정한 커브의 비교

실험에서 얻은 결과에 대한 동역학 모델의 유효성을 확인하기 위해 30°C에서 12시간 동안 새로운 측정을 수행했습니다. 그 결과를 Kinetics Neo에서 계산한 복소 전단 점도 곡선과 비교했습니다.

측정된 복합 전단 점도 곡선은 그림 7에 표시되어 있습니다. 30°C의 등온에서 Kinetics Neo를 사용하여 얻은 곡선은 그림 8에 나와 있습니다(녹색 곡선). 반응의 시작은 시료 준비(두 성분의 혼합)로 인한 불확실성을 포함하므로 표시되지 않았습니다. 2시간에서 12시간 사이에 경화하면 측정된 곡선과 계산된 곡선 모두에서 거의 1.5배의 증가를 보입니다. 이는 결과의 상관관계가 양호하다는 것을 보여줍니다.

결론

2액형 에폭시 수지의 유변학적 경화 프로파일은 Kinexus 회전 레오미터로 기록했습니다. 반응의 동역학을 결정하기 위해 다양한 가열 속도에서 측정을 수행하고 그 결과를 Kinetics Neo로 가져왔습니다. 이 강력한 소프트웨어는 모든 작동 시간/온도 조건에서 시료의 거동을 예측할 수 있기 때문에 한 단계 더 나아갑니다.

인정

많은 흥미로운 토론을 해주신 아드리안 힐 박사(NETZSCH 영국)에게 감사드립니다.