Kinetisk analys av skjuvviskositeten för att förutsäga härdningsbeteendet hos ett 2-delat epoxilim

Inledning

Epoxihartser används ofta för beläggning, laminering och elektroniska material. Deras användningsområde sträcker sig till limtillämpningar, särskilt när hållbarhet och styrka behövs.

Många epoxilim består av två komponenter, epoxihartset och en härdare. Så snart de två komponenterna har blandats börjar härdningen: bindningar skapas mellan epoxihartset och härdaren och bildar ett strukturellt nätverk. I praktiken är reaktionens start och dess varaktighet av intresse. I detta arbete undersöks förändringarna i de reologiska egenskaperna hos ett tvåkomponents epoxilim under härdningen med hjälp av rotationsreometri. Dessutom används mätningarna för att bestämma reaktionskinetiken. Slutligen möjliggör kunskapen om de kinetiska parametrarna för härdningen simulering av reaktionen för användarspecificerade temperatur- och tidsförhållanden.

Mätförhållanden

Oscillationsmätningar utfördes på det tvådelade epoxilimet med hjälp av NETZSCH Kinexus rotationsreometer.

Efter att ha blandat de två komponenterna i det tvådelade epoxilimet vid rumstemperatur placerades blandningen på den nedre plattan på Kinexus. Testtiden sattes till 0 vid start av blandningen av de båda komponenterna, trots att komponenterna vid denna tidpunkt ännu inte var laddade i reometern.

Engångsplattor med en diameter på 8 mm användes för mätningen. Denna diameter small valdes för att hålla den slutliga styvheten hos det härdade provet tillräckligt låg jämfört med reometerns styvhet. Ett mätgap på 1 mm användes under hela mätningen.

I tabell 1 presenteras de förhållanden som användes för oscillationsmätningen under Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning med Kinexus rotationsreometer.

Tabell 1: Villkor för härdningsmätningen

Resultat och diskussion

Figur 1 visar mätkurvan för den komplexa skjuvmodulen. Om det inte sker någon process (t.ex. en kemisk reaktion) kommer uppvärmning av ett prov i allmänhet att leda till att det mjuknar, dvs. att styvheten (modulen) minskar. I det här exemplet har uppvärmningen dock två effekter: Förutom en minskning av modulus påskyndar uppvärmningen härdningen av limmet. Denna process leder till en ökning av styvheten (grön kurva).

Den kraftiga ökningen av den komplexa skjuvmodulen i början av mätningen indikerar starten på provets Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning i två steg. Mellan de båda stegen beror den lilla minskningen i Komplex modulDen komplexa modulen består av två komponenter, lagrings- och förlustmodulerna. Lagringsmodulen (eller Youngs modul) beskriver styvheten och förlustmodulen beskriver dämpningsbeteendet (eller det viskoelastiska beteendet) hos motsvarande prov med hjälp av metoden för dynamisk mekanisk analys (DMA). komplex modul på att temperatureffekten dominerar över härdningseffekten: en högre temperatur leder till en lägre styvhet. Reaktionen har nästan avslutats efter det 5 minuter långa isotermiska steget. Efterföljande kylning utförs för att upptäcka den maximala driftstemperaturen som ges av glasomvandlingstemperaturen. Under kylningen till 25°C ökar den komplexa skjuvmodulen igen med mer än två storleksordningar mellan 45°C och 25°C. Detta beror på glasövergångstemperaturen för det härdade hartset.

Härdningsprofilerna samt detekteringen av glasövergången visas också genom att visa de elastiska och viskösa skjuvmodulerna och fasvinkeln (figur 2).

I början av försöket övervinner den viskösa komponenten (orange kurva) den elastiska komponenten (blå kurva). Detta beteende kan också observeras med hjälp av fasvinkeln (grå kurva). Den är nästan 90° i början av försöket, vilket innebär att provet nästan bara har vätskeliknande egenskaper under dessa mätförhållanden. Ökningen i elasticitetsmodulkurvan i början av testet korrelerar med härdningsstarten. Den sker i två steg, vilket framgår av de två ökningsstegen i kurvan för den elastiska komponenten eller av minskningen i två steg i fasvinkelkurvan. Efter det första steget kommer provet fortfarande att bete sig som en vätska eftersom viskositetsmodulen har ett högre värde än elasticitetsmodulen. Provet kommer därför fortfarande att ha en tendens att flyta under tidsskalan för den applicerade svängningsfrekvensen. Det innebär att delarna i praktiken limmas ihop, men att de fortfarande kan förskjutas på dessa tidsskalor.

Övergången mellan de elastiska och viskösa komponenterna upptäcks vid 67°C. Från och med denna temperatur dominerar limmets fasta egenskaper de vätskeliknande egenskaperna.

Under kylningen inträffar glasövergången, vilket förklarar ökningen av de elastiska och viskösa modulerna och toppen i fasvinkeln vid 34,4°C.

Vid temperaturer under glasövergångstemperaturen befinner sig polymerkedjorna i ett amorft, glasartat tillstånd och fryser sin rörlighet längs huvudaxeln. Om glasövergångstemperaturen för det härdade provet är lägre än den slutliga härdningstemperaturen på 140°C, fortsätter härdningsreaktionen så länge temperaturen är högre än glasövergångstemperaturen och når den maximalt möjliga nätverksdensiteten för dessa mätförhållanden. Så snart temperaturen är lägre än glasövergångstemperaturen stannar reaktionen.

Kinetisk analys av härdningsreaktionen

Programvaran Kinetics Neo gör det möjligt att bestämma de kinetiska parametrarna för en kemisk reaktion. Det är också möjligt att förutsäga den komplexa viskositeten från reologiska mätningar. Mätningarna utförs vid olika uppvärmningshastigheter (eller olika isotermiska temperaturer). Med hjälp av dessa olika mätningar kan Kinetics Neo bestämma antalet steg som beskriver härdningsreaktionen. För vart och ett av dessa steg beräknar programvaran också de kinetiska parametrarna, dvs. reaktionstyp, aktiveringsenergi och reaktionsordning. I tabell 2 visas mätförhållandena för mätningarna.

Tabell 2: Mätförhållanden för den kinetiska analysen

Figur 3 visar de mätningar som utförts vid olika uppvärmningshastigheter. Eftersom de reologiska mätningarna redan indikerar en tvåstegsreaktion, väljs en modell med två på varandra följande steg för kinetisk analys.

I figur 4 visas de uppmätta kurvorna och motsvarande beräknade kurvor enligt Kinetics Neo. Tabell 3 visar de kinetiska parametrar som användes för beräkningen. Den dåliga överlappningen mellan de uppmätta och beräknade kurvorna i det första steget visar skillnaderna i provberedning. Den höga korrelationskoefficienten på mer än 0,99 möjliggör dock en kinetisk utvärdering.

Tabell 3: Kinetiska parametrar beräknade med Kinetics Neo

Simulering av härdning för användarspecifika förhållanden

Baserat på de fastställda kinetikparametrarna kan Kinetics Neo beräkna provets beteende under alla tids- och temperaturförhållanden. Som ett exempel visar figurerna 5 och 6 provets härdningsbeteende vid olika isotermiska temperaturer under 2 timmar respektive 30 timmar. Som väntat sker härdningen snabbare vid högre temperaturer. Det första härdningssteget, som motsvarar en omvandlingsgrad på ca 40%, uppnås under de första minuterna för alla visade temperaturer. Det krävs dock en längre tidsperiod för att säkerställa fullständig Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning av limmet. Det kan ta flera dagar beroende på temperatur.

Jämförelse av den simulerade kurvan från Kinetics Neo och den kurva som uppmätts av Kinexus

För att kontrollera att den kinetiska modellen stämmer överens med de resultat som erhållits genom experimenten utfördes en ny mätning vid 30°C under 12 timmar. Resultaten jämfördes med de komplexa skjuvviskositetskurvorna som beräknats med Kinetics Neo.

Den uppmätta komplexa skjuvviskositetskurvan visas i figur 7. Kurvan som erhölls med hjälp av Kinetics Neo vid en isoterm temperatur på 30°C visas i figur 8 (grön kurva). Reaktionens start visas inte eftersom den innehåller osäkerhet på grund av provberedningen (blandning av båda komponenterna). Mellan 2 och 12 timmar leder härdningen till en ökning med nästan 1,5 decimeter för både de uppmätta och beräknade kurvorna. Detta visar den goda korrelationen mellan resultaten.

Slutsats

Den reologiska härdningsprofilen för en 2-delad epoxiharts registrerades med en Kinexus rotationsreometer. Mätningar vid olika uppvärmningshastigheter utfördes och resultaten importerades till Kinetics Neo för att fastställa reaktionens kinetik. Denna kraftfulla programvara går längre eftersom den även kan förutsäga provets beteende vid alla drifttider/temperaturförhållanden.

Bekräftelse

Vi vill tacka Dr. Adrian Hill (NETZSCH UK) för många intressanta diskussioner.