Úvod
Epoxidové pryskyřice se běžně používají k potahování, laminování a výrobě elektronických materiálů. Jejich oblast použití se rozšiřuje i na lepicí aplikace, zejména pokud je zapotřebí trvanlivost a pevnost.
Mnoho epoxidových lepidel se skládá ze dvou složek, epoxidové pryskyřice a tvrdidla. Jakmile se obě složky smíchají, začne vytvrzování: mezi epoxidovou pryskyřicí a tvrdidlem se vytvoří vazby, které vytvoří strukturální síť. V praxi je zajímavý začátek reakce a její trvání. V této práci jsou zkoumány změny reologických vlastností dvousložkového epoxidového lepidla během vytvrzování pomocí rotační reometrie. Měření jsou dále použita ke stanovení reakční kinetiky. Nakonec znalost kinetických parametrů vytvrzování umožňuje simulaci reakce pro uživatelem zadané teplotní a časové podmínky.
Podmínky měření
Měření oscilace bylo provedeno na dvousložkovém epoxidovém lepidle pomocí rotačního reometru NETZSCH Kinexus.
Po smíchání obou složek dvousložkového epoxidového lepidla při pokojové teplotě byla směs umístěna na spodní desku přístroje Kinexus. Doba testu byla při spuštění míchání obou složek nastavena na 0, přestože v tomto okamžiku nebyly složky v reometru ještě zatíženy.
Pro měření byly použity jednorázové desky o průměru 8 mm. Tento průměr small byl zvolen proto, aby výsledná tuhost vytvrzeného vzorku byla dostatečně nízká ve srovnání s tuhostí reometru. Při měření byla použita mezera 1 mm.
V tabulce 1 jsou uvedeny podmínky použité pro měření oscilací během vytvrzování rotačním reometrem Kinexus.
Tabulka 1: Podmínky měření vytvrzování
| Zařízení | Kinexus ultra+ |
| Geometrie | Jednorázové paralelní destičky o průměru 8 mm (PP8) |
| Měřicí mezera | 1 mm |
| Teplotní program | 25 °C ... 140 °C při 2 K/min Izotermický 140 °C po dobu 5 min 140°C ... 25°C při 2 K/min |
| Frekvence | 1 Hz |
Výsledky a diskuse
Na obrázku 1 je zobrazena křivka měření komplexního modulu pružnosti ve smyku. Obecně platí, že pokud nedochází k žádnému procesu (např. chemické reakci), vede zahřívání vzorku k jeho změkčení, tj. ke snížení tuhosti (modulu). V tomto příkladu má však zahřívání dva účinky: Kromě snížení modulu pružnosti ohřev urychluje vytvrzování lepidla. Tento proces vede ke zvýšení tuhosti (zelená křivka).
Prudký nárůst komplexního modulu pružnosti ve smyku na samém začátku měření naznačuje začátek dvoufázového vytvrzování vzorku. Mírný pokles komplexního modulu pružnosti mezi oběma kroky je způsoben převahou vlivu teploty nad vlivem vytvrzování: vyšší teplota vede k nižší tuhosti. Po pětiminutovém IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermickém kroku je reakce téměř ukončena. Následné ochlazení se provádí za účelem zjištění maximální provozní teploty dané teplotou skelného přechodu. Během ochlazování na 25 °C se komplexní Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti ve smyku mezi 45 °C a 25 °C opět zvýší o více než dva řády. To je způsobeno teplotou skelného přechodu vytvrzené pryskyřice.
Profily vytvrzování a detekce skelného přechodu jsou rovněž zobrazeny pomocí elastického a viskózního smykového modulu a fázového úhlu (obr. 2).
Na začátku experimentu viskózní složka (oranžová křivka) překonává elastickou složku (modrá křivka). Toto chování lze pozorovat také z fázového úhlu (šedá křivka). Ten je na začátku experimentu téměř 90°, což znamená, že vzorek má za těchto podmínek měření téměř pouze vlastnosti kapaliny. Nárůst křivky modulu pružnosti na samém začátku zkoušky koreluje se začátkem vytvrzování. Probíhá ve dvou krocích, jak je patrné ze dvou kroků nárůstu křivky elastické složky nebo z dvoukrokového poklesu křivky fázového úhlu. Po prvním kroku se vzorek stále chová jako tekutina, protože Viskozní modulKomplexní modul (viskózní složka), ztrátový modul nebo G'' je "imaginární" část vzorků celkového komplexního modulu. Tato viskózní složka udává kapalnou nebo nefázovou odezvu měřeného vzorku. modul viskozity má vyšší hodnotu než Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti. Vzorek tak bude mít stále tendenci téct v rámci časových měřítek aplikované frekvence kmitání. To v praxi znamená, že se díly slepují, ale přesto se mohou na těchto časových škálách posouvat.
Překřížení elastické a viskózní složky je zjištěno při teplotě 67 °C. Od této teploty převažují vlastnosti lepidla podobné pevným látkám nad vlastnostmi kapalnými.
Během ochlazování dochází ke skelnému přechodu, což vysvětluje nárůst elastického a viskózního modulu a vrchol fázového úhlu při 34,4 °C.
Při teplotách nižších než teplota skelného přechodu jsou polymerní řetězce v amorfním, sklovitém stavu a jejich pohyblivost podél hlavní osy zamrzá. Pokud je teplota skelného přechodu vytvrzeného vzorku nižší než konečná teplota vytvrzování 140 °C, pak vytvrzovací reakce probíhá tak dlouho, dokud je teplota vyšší než teplota skelného přechodu a dosahuje maximální možné hustoty sítě pro tyto podmínky měření. Jakmile je teplota nižší než teplota skelného přechodu, reakce se zastaví.
Kinetická analýza vytvrzovací reakce
Software Kinetics Neo umožňuje stanovit kinetické parametry chemické reakce. Z reologických měření lze také předpovědět komplexní viskozitu. Měření se provádí při různých rychlostech ohřevu (nebo různých IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických teplotách). Na základě těchto různých měření je web Kinetics Neo schopen určit počet kroků popisujících reakci vytvrzování. Pro každý z těchto kroků software rovněž vypočítá kinetické parametry, tj. typ reakce, aktivační energii a pořadí reakce. V tabulce 2 jsou uvedeny podmínky měření.
Tabulka 2: Podmínky měření kinetické analýzy
| Zařízení | Kinexus ultra+ |
| Geometrie | Jednorázové paralelní destičky o průměru 8 mm (PP8) |
| Měřicí mezera | 1 mm |
| Teplotní program | Pokojová teplota až 120 °C/140 °C |
| Rychlost ohřevu | 1, 2 a 5 K/min |
| Frekvence | 1 Hz |
Obrázek 3 znázorňuje měření provedená při různých rychlostech ohřevu. Protože reologická měření již naznačují dvoustupňovou reakci, byl pro kinetickou analýzu zvolen model se dvěma po sobě jdoucími kroky.
Na obrázku 4 jsou zobrazeny naměřené křivky a odpovídající křivky vypočtené pomocí Kinetics Neo. V tabulce 3 jsou uvedeny kinetické parametry použité pro výpočet. Slabý překryv mezi naměřenými a vypočtenými křivkami v prvním kroku ukazuje na rozdíly v přípravě vzorku. Vysoký korelační koeficient vyšší než 0,99 však umožňuje kinetické vyhodnocení.
Tabulka 3: Kinetické parametry vypočtené pomocí Kinetics Neo
| Krok 1 | Krok 2 | |
| Typ reakce | n-tého řádu s autokatalýzou | n-tý řád s autokatalýzou |
| Aktivační energie [kJ/mol] | 16.996 | 73.611 |
| Log (PreExponentialFactor) [Log 1/s] | -0.631 | 7.676 |
| Pořadí reakce | 0.369 | 1.604 |
| Log (AutocatalysisPreExponentialFactor) | 1.466 | 0.548 |
| Příspěvek | 0.406 | 0.592 |
Simulace vytvrzování pro specifické podmínky uživatele
Na základě stanovených kinetických parametrů je Kinetics Neo schopen vypočítat chování vzorku pro libovolné časové/teplotní podmínky. Jako příklad lze uvést obrázky 5 a 6, které zobrazují chování vzorku při vytvrzování za různých IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických teplot po dobu 2 hodin, resp. 30 hodin. Podle očekávání dochází k rychlejšímu vytvrzování při vyšších teplotách. Prvního kroku vytvrzování, který odpovídá přibližně 40% konverzi, je u všech zobrazených teplot dosaženo v prvních minutách. K zajištění úplného vytvrzení lepidla je však zapotřebí delší doba. V závislosti na teplotě to může trvat i několik dní.
Srovnání simulované křivky pomocí Kinetics Neo a křivky naměřené přístrojem Kinexus
Aby se ověřila platnost kinetického modelu na výsledky získané experimenty, bylo provedeno nové měření při 30 °C po dobu 12 hodin. Výsledky byly porovnány s křivkami komplexní smykové viskozity vypočtenými podle Kinetics Neo.
Naměřená křivka komplexní smykové viskozity je zobrazena na obrázku 7. Křivka získaná pomocí Kinetics Neo při izotermě při 30 °C je uvedena na obrázku 8 (zelená křivka). Začátek reakce není zobrazen, protože obsahuje nejistotu způsobenou přípravou vzorku (smíchání obou složek). Mezi 2. a 12. hodinou vede vytvrzování k nárůstu o téměř 1,5 dekády jak u naměřených, tak u vypočtených křivek. To ukazuje na dobrou korelaci výsledků.
Závěr
Reologický profil vytvrzování dvousložkové epoxidové pryskyřice byl zaznamenán rotačním reometrem Kinexus. Měření byla prováděna při různých rychlostech ohřevu a výsledky byly importovány do systému Kinetics Neo za účelem stanovení kinetiky reakce. Tento výkonný software jde ještě dál, protože dokáže také předpovědět chování vzorku při jakémkoli provozním čase/teplotním stavu.
Poděkování
Rádi bychom poděkovali Dr. Adrianu Hillovi (NETZSCH UK) za mnoho zajímavých diskusí.