Bevezetés
Az epoxigyantákat általában bevonatokhoz, lamináláshoz és elektronikai anyagokhoz használják. Alkalmazási területük kiterjed a ragasztási alkalmazásokra is, különösen, ha tartósságra és szilárdságra van szükség.
Sok epoxiragasztó két komponensből, az epoxigyantából és egy keményítőből áll. Amint a két vegyületet összekeverik, megkezdődik a kikeményedés: kötések jönnek létre az epoxigyanta és a keményítő között, szerkezeti hálózatot alkotva. A gyakorlatban a reakció kezdete és időtartama az érdekes. Ebben a munkában egy kétkomponensű epoxiragasztó reológiai tulajdonságainak változását vizsgáljuk a keményedés során rotációs reometriával. A méréseket továbbá a reakció kinetikájának meghatározására is felhasználjuk. Végül a keményedés kinetikai paramétereinek ismerete lehetővé teszi a reakció szimulálását a felhasználó által megadott hőmérsékleti és időbeli körülményekre.
Mérési feltételek
A kétkomponensű epoxiragasztón oszcillációs méréseket végeztünk a NETZSCH Kinexus rotációs reométerrel.
Miután a kétkomponensű epoxiragasztó két komponensét szobahőmérsékleten összekevertük, a keveréket a Kinexus alsó lemezére helyeztük. A vizsgálati időt a két komponens bekeverésekor 0-ra állítottuk, annak ellenére, hogy ebben a pillanatban a komponensek még nem voltak betöltve a reométerbe.
A méréshez 8 mm átmérőjű eldobható lemezeket használtunk. Ezt a small átmérőt azért választottuk, hogy a kikeményített minta végső merevsége a reométer merevségéhez képest kellően alacsony legyen. A mérés során végig 1 mm-es mérési hézagot alkalmaztunk.
Az 1. táblázatban a Kinexus rotációs reométerrel történő keményítés közbeni rezgésméréshez használt feltételek szerepelnek.
Táblázat: A szárítási mérés feltételei
| Eszköz | Kinexus ultra+ |
| Geometria | Eldobható párhuzamos lemezek, 8 mm átmérővel (PP8) |
| Mérési rés | 1 mm |
| Hőmérsékleti program | 25°C ... 140°C 2 K/perc sebességgel IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.Izotermikus 140°C 5 percig 140°C ... 25°C 2 K/perc sebességgel |
| Frekvencia | 1 Hz |
Eredmények és vita
Az 1. ábra a Komplex nyírási modulus (G*)A nyírási modulus egy anyag merevségének mérése. komplex nyírási modulus mérési görbéjét mutatja. Általában, ha nem történik semmilyen folyamat (például kémiai reakció), a minta melegítése a minta lágyulásához, azaz a merevség (modulus) csökkenéséhez vezet. Ebben a példában azonban a melegítésnek két hatása van: A modulus csökkenése mellett a melegítés felgyorsítja a ragasztó kikeményedését. Ez a folyamat a merevség növekedéséhez vezet (zöld görbe).
A Komplex nyírási modulus (G*)A nyírási modulus egy anyag merevségének mérése. komplex nyírási modulus éles növekedése a mérés legelején a minta kétlépcsős keményedésének kezdetét jelzi. A két lépés között a Komplex modulusA komplex modulus két komponensből, a tárolási és a veszteségmodulból áll. A tárolási modulus (vagy Young-modulus) a merevséget, a veszteségmodul pedig a megfelelő minta csillapítási (vagy viszkoelasztikus) viselkedését írja le a dinamikus mechanikai analízis (DMA) módszerével. komplex modulus enyhe csökkenése a hőmérséklet hatásának a kikeményedési hatás fölötti dominanciájának köszönhető: a magasabb hőmérséklet alacsonyabb merevséget eredményez. Az 5 perces IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus lépés után a reakció majdnem befejeződött. Az ezt követő hűtést az üvegesedési átmeneti hőmérséklet által adott maximális üzemi hőmérséklet kimutatására végezzük. A 25 °C-ra történő hűtés során a Komplex nyírási modulus (G*)A nyírási modulus egy anyag merevségének mérése. komplex nyírási modulus ismét több mint két nagyságrenddel nő 45 °C és 25 °C között. Ez a kikeményített gyanta üvegesedési átmeneti hőmérsékletének köszönhető.
A keményedési profilok, valamint az üvegesedési átmenet észlelése is látható a rugalmas és viszkózus nyírási modulusok és a fázisszög megjelenítésével (2. ábra).
A kísérlet kezdetén a viszkózus komponens (narancssárga görbe) legyőzi a rugalmas komponenst (kék görbe). Ez a viselkedés a fázisszögből (szürke görbe) is megfigyelhető. Ez a kísérlet kezdetén közel 90°, ami azt jelenti, hogy a minta szinte csak folyadékszerű tulajdonságokkal rendelkezik ezeknél a mérési körülményeknél. A Rugalmassági modulusA komplex modulus (rugalmas komponens), tárolási modulus vagy G', a minták "valós" része a teljes komplex modulus. Ez a rugalmas komponens jelzi a mérendő minta szilárd, vagy fázisban lévő válaszát. rugalmassági modulus görbe növekedése a vizsgálat legelején korrelál a keményedés kezdetével. Ez két lépésben zajlik, amint az a rugalmassági komponensgörbe két növekedési lépéséből, illetve a fázisszöggörbe kétlépcsős csökkenéséből látható. Az első lépés után a minta még mindig folyadékként viselkedik, mivel a Viszkózus modulusA komplex modulus (viszkózus komponens), a veszteségmodulus vagy G'' a minták "képzeletbeli" része a teljes komplex modulus. Ez a viszkózus komponens jelzi a mérendő minta folyadékszerű vagy fázison kívüli válaszát. viszkózus modulus nagyobb értéket vesz fel, mint a Rugalmassági modulusA komplex modulus (rugalmas komponens), tárolási modulus vagy G', a minták "valós" része a teljes komplex modulus. Ez a rugalmas komponens jelzi a mérendő minta szilárd, vagy fázisban lévő válaszát. rugalmassági modulus. Így a minta az alkalmazott rezgési frekvencia időskálája alatt még mindig hajlamos lesz áramlásra. Ez a gyakorlatban azt jelenti, hogy az alkatrészek összeragadnak, de még mindig elmozdulhatnak ezeken az időskálákon.
A rugalmas és a viszkózus komponensek kereszteződése 67°C-on észlelhető. Ettől a hőmérséklettől kezdve a ragasztó szilárd jellegű tulajdonságai dominálnak a folyadékszerű tulajdonságok felett.
A hűtés során bekövetkezik az üveges átmenet, ami megmagyarázza a rugalmas és viszkózus modulusok növekedését és a fázisszög csúcsát 34,4°C-on.
Az üvegesedési hőmérséklet alatti hőmérsékleten a polimerláncok amorf, üveges állapotban vannak, megfagyasztva a főtengelyük mentén való mozgékonyságukat. Ha a kikeményített minta üvegesedési hőmérséklete alacsonyabb, mint a 140°C-os végső kikeményedési hőmérséklet, akkor a kikeményedési reakció addig tart, amíg a hőmérséklet magasabb az üvegesedési hőmérsékletnél, és eléri az adott mérési körülmények között lehetséges maximális hálózatsűrűséget. Amint a hőmérséklet alacsonyabb az üvegesedési hőmérsékletnél, a reakció leáll.
A keményedési reakció kinetikai elemzése
A Kinetics Neo szoftver lehetővé teszi a kémiai reakció kinetikai paramétereinek meghatározását. Lehetőség van a komplex viszkozitás reológiai mérésekből történő előrejelzésére is. A mérések különböző fűtési sebességek (vagy különböző IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus hőmérsékletek) mellett végezhetők. A Kinetics Neo e különböző mérések felhasználásával képes meghatározni a keményedési reakciót leíró lépések számát. A szoftver minden egyes lépéshez kiszámítja a kinetikai paramétereket is, azaz a reakció típusát, az aktiválási energiát és a reakció sorrendjét. A 2. táblázat a mérések mérési körülményeit mutatja be.
Táblázat: A kinetikai elemzés mérési feltételei
| Eszköz | Kinexus ultra+ |
| Geometria | Eldobható párhuzamos lemezek, 8 mm átmérővel (PP8) |
| Mérési rés | 1 mm |
| Hőmérsékleti program | Szobahőmérséklettől 120°C/140°C-ig |
| Fűtési sebesség | 1, 2 és 5 K/perc |
| Frekvencia | 1 Hz |
A 3. ábra a különböző fűtési sebességek mellett végzett méréseket mutatja be. Mivel a reológiai mérések már kétlépéses reakcióra utalnak, a kinetikai elemzéshez két egymást követő lépést tartalmazó modellt választottunk.
A 4. ábra a mért görbéket és a Kinetics Neo által számított megfelelő görbéket mutatja. A 3. táblázat a számításhoz használt kinetikai paramétereket mutatja be. A mért és a számított görbék közötti gyenge átfedés az első lépésnél a minta előkészítésében mutatkozó különbségeket mutatja. A magas, 0,99-nél nagyobb korrelációs együttható azonban lehetővé teszi a kinetikai kiértékelést.
3. táblázat: Kinetikai paraméterek Kinetics Neo segítségével kiszámítva
| 1. lépés | 2. lépés | |
| Reakció típusa | n-edik rend autokatalízissel | n-edik rend autokatalízissel |
| Aktiválási energia [kJ/mol] | 16.996 | 73.611 |
| Log (PreExponenciálisTényező) [Log 1/s] | -0.631 | 7.676 |
| Reakció sorrendje | 0.369 | 1.604 |
| Log (AutokatalízisPreExponenciálisTényező) | 1.466 | 0.548 |
| Hozzájárulás | 0.406 | 0.592 |
A gyógyítás szimulációja a felhasználó-specifikus feltételekhez
A meghatározott kinetikai paraméterek alapján a Kinetics Neo képes kiszámítani a minta viselkedését bármilyen idő/hőmérséklet feltételhez. Példaként az 5. és 6. ábra a minta keményedési viselkedését mutatja be különböző IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus hőmérsékleten 2 óra, illetve 30 óra alatt. Ahogyan az várható volt, a magasabb hőmérsékleten gyorsabb a keményedés. Az első keményedési lépés, amely kb. 40%-os konverziós aránynak felel meg, az összes ábrázolt hőmérsékleten az első percekben következik be. A ragasztó teljes kikeményedéséhez azonban hosszabb időre van szükség. Ez a hőmérséklettől függően több napot is igénybe vehet.
A Kinetics Neoáltal szimulált görbe és a Kinexus által mért görbe összehasonlítása
Annak érdekében, hogy a kinetikai modell érvényességét a kísérletek során kapott eredményekre ellenőrizni lehessen, újabb mérést végeztünk 30°C-on 12 órán keresztül. Az eredményeket összehasonlítottuk a Kinetics Neo segítségével számított komplex nyírási viszkozitási görbékkel.
A mért komplex nyírási viszkozitási görbe a 7. ábrán látható. A Kinetics Neo segítségével 30°C-os IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus hőmérsékleten kapott görbét a 8. ábra mutatja (zöld görbe). A reakció kezdete nem látható, mert tartalmazza a minta előkészítéséből (a két komponens keveredéséből) adódó bizonytalanságot. A 2 és 12 óra között a keményedés közel 1,5 dekádos növekedést eredményez mind a mért, mind a számított görbék esetében. Ez az eredmények jó korrelációját mutatja.
Következtetés
Egy 2-komponensű epoxigyanta reológiai keményedési profilját Kinexus rotációs reométerrel rögzítettük. A méréseket különböző fűtési sebességek mellett végeztük el, az eredményeket pedig a Kinetics Neo programba importáltuk a reakció kinetikájának meghatározásához. Ez a nagy teljesítményű szoftver tovább megy, mivel a minta viselkedését bármely működési idő/hőmérsékleti állapotban is képes megjósolni.
Visszaigazolás
Szeretnénk köszönetet mondani Dr. Adrian Hillnek (NETZSCH UK) a sok érdekes beszélgetésért.