Introduktion
Epoxyharpikser bruges ofte til belægning, laminering og elektroniske materialer. Deres anvendelsesområde strækker sig også til limning, især når der er brug for holdbarhed og styrke.
Mange epoxyklæbemidler består af to komponenter, epoxyharpiksen og en hærder. Så snart de to forbindelser er blandet, begynder hærdningen: Der skabes bindinger mellem epoxyharpiksen og hærderen, så der dannes et strukturelt netværk. I praksis er starten på reaktionen og dens varighed af interesse. I dette arbejde undersøges ændringerne i de reologiske egenskaber af en todelt epoxylim under hærdningen ved hjælp af rotationsreometri. Desuden bruges målingerne til at bestemme reaktionskinetikken. Endelig giver viden om de kinetiske parametre for hærdningen mulighed for at simulere reaktionen for brugerspecificerede temperatur- og tidsforhold.
Målebetingelser
Oscillationsmålinger blev udført på den todelte epoxylim ved hjælp af NETZSCH Kinexus rotationsreometer.
Efter at have blandet de to komponenter i den todelte epoxylim ved stuetemperatur, blev blandingen lagt på den nederste plade af Kinexus. Testtiden blev sat til 0 ved opstart af blanding af begge komponenter, selv om komponenterne på dette tidspunkt endnu ikke var lagt i reometeret.
Der blev brugt engangsplader med en diameter på 8 mm til målingen. Denne small diameter blev valgt for at holde den endelige stivhed af den hærdede prøve tilstrækkelig lav sammenlignet med reometerets stivhed. Der blev brugt en måleafstand på 1 mm under hele målingen.
Tabel 1 viser de betingelser, der blev brugt til svingningsmåling under Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning med Kinexus rotationsreometer.
Tabel 1: Betingelser for hærdningsmåling
| Enhed | Kinexus ultra+ |
| Geometri | Parallelle plader til engangsbrug, 8 mm i diameter (PP8) |
| Spalte til måling | 1 mm |
| Temperaturprogram | 25°C ... 140°C ved 2 K/min Isoterm 140°C i 5 min 140°C ... 25°C ved 2 K/min |
| Frekvens | 1 Hz |
Resultater og diskussion
Figur 1 viser målekurven for det komplekse forskydningsmodul. Hvis der ikke sker nogen proces (som f.eks. en kemisk reaktion), vil opvarmning af en prøve generelt føre til, at den bliver blødere, dvs. at stivheden (modulet) falder. I dette eksempel har opvarmning imidlertid to effekter: Ud over et fald i modulus fremskynder opvarmningen hærdningen af limen. Denne proces fører til en stigning i stivhed (grøn kurve).
Den kraftige stigning i det komplekse forskydningsmodul i begyndelsen af målingen indikerer starten på to-trins-hærdningen af prøven. Mellem begge trin skyldes det lille fald i Kompleks modulusDet komplekse modul består af to komponenter, lagringsmodulet og tabsmodulet. Lagringsmodulet (eller Youngs modul) beskriver stivheden, og tabsmodulet beskriver den tilsvarende prøves dæmpende (eller viskoelastiske) opførsel ved hjælp af metoden for dynamisk mekanisk analyse (DMA). kompleks modulus, at temperatureffekten dominerer over hærdningseffekten: en højere temperatur fører til en lavere stivhed. Reaktionen er næsten færdig efter det 5 minutter lange isotermiske trin. Efterfølgende afkøling udføres for at registrere den maksimale driftstemperatur, der er givet ved glasovergangstemperaturen. Under afkøling til 25 °C stiger det komplekse forskydningsmodul igen med mere end to størrelsesordener mellem 45 °C og 25 °C. Dette skyldes glasovergangstemperaturen for den hærdede resin.
Hærdningsprofilerne og påvisningen af glasovergangen vises også ved at vise de elastiske og viskøse forskydningsmoduler og fasevinklen (figur 2).
I begyndelsen af forsøget overvinder den viskøse komponent (orange kurve) den elastiske komponent (blå kurve). Denne adfærd kan også observeres ud fra fasevinklen (grå kurve). Den er næsten 90° i begyndelsen af forsøget, hvilket betyder, at prøven næsten kun har væskelignende egenskaber under disse målebetingelser. Stigningen i den elastiske moduluskurve i begyndelsen af testen korrelerer med hærdningsstarten. Den forløber i to trin, som det fremgår af de to stigningstrin i kurven for den elastiske komponent eller af det to-trins fald i kurven for fasevinklen. Efter det første trin vil prøven stadig opføre sig som en væske, fordi det viskøse modul har en højere værdi end det elastiske modul. Derfor vil prøven stadig have en tendens til at flyde under tidsskalaen for den anvendte svingningsfrekvens. Det betyder, at delene i praksis limes sammen, men stadig kan forskydes på disse tidsskalaer.
Overgangen mellem de elastiske og viskøse komponenter registreres ved 67 °C. Fra denne temperatur og fremefter dominerer limens faststoflignende egenskaber de væskelignende egenskaber.
Under afkøling sker glasovergangen, hvilket forklarer stigningen i de elastiske og viskøse moduli og toppen i fasevinklen ved 34,4 °C.
Ved temperaturer under glasovergangstemperaturen er polymerkæderne i en amorf, glasagtig tilstand, hvor de fryser deres mobilitet langs hovedaksen. Hvis glasovergangstemperaturen for den hærdede prøve er lavere end den endelige hærdningstemperatur på 140 °C, fortsætter hærdningsreaktionen, så længe temperaturen er højere end glasovergangstemperaturen og når den maksimalt mulige netværkstæthed for disse målebetingelser. Så snart temperaturen er lavere end glasovergangstemperaturen, stopper reaktionen.
Kinetisk analyse af hærdningsreaktionen
Kinetics Neo-softwaren gør det muligt at bestemme de kinetiske parametre for en kemisk reaktion. Det er også muligt at forudsige den komplekse viskositet ud fra reologiske målinger. Målingerne udføres ved forskellige opvarmningshastigheder (eller forskellige isotermiske temperaturer). Ved hjælp af disse forskellige målinger er Kinetics Neo i stand til at bestemme antallet af trin, der beskriver hærdningsreaktionen. For hvert af disse trin beregner softwaren også de kinetiske parametre, dvs. reaktionstype, aktiveringsenergi og reaktionsrækkefølge. Tabel 2 viser målebetingelserne for målingerne.
Tabel 2: Målebetingelser for den kinetiske analyse
| Enhed | Kinexus ultra+ |
| Geometri | Parallelle plader til engangsbrug, 8 mm i diameter (PP8) |
| Spalte til måling | 1 mm |
| Temperaturprogram | Rumtemperatur til 120°C/140°C |
| Opvarmningshastighed | 1, 2 og 5 K/min |
| Frekvens | 1 Hz |
Figur 3 viser målingerne udført ved forskellige opvarmningshastigheder. Da de reologiske målinger allerede indikerer en totrinsreaktion, er der valgt en model med to på hinanden følgende trin til den kinetiske analyse.
Figur 4 viser de målte kurver og de tilsvarende beregnede kurver med Kinetics Neo. Tabel 3 viser de kinetiske parametre, der blev brugt til beregningen. Det ringe overlap mellem de målte og beregnede kurver i det første trin viser forskellene i prøveforberedelsen. Den høje korrelationskoefficient på mere end 0,99 giver dog mulighed for en kinetisk evaluering.
Tabel 3: Kinetiske parametre beregnet af Kinetics Neo
| Trin 1 | Trin 2 | |
| Reaktionstype | niende orden med autokatalyse | niende orden med autokatalyse |
| Aktiveringsenergi [kJ/mol] | 16.996 | 73.611 |
| Log (præeksponentiel faktor) [Log 1/s] | -0.631 | 7.676 |
| Reaktionsorden | 0.369 | 1.604 |
| Log (AutokatalysePræEksponentielFaktor) | 1.466 | 0.548 |
| Bidrag | 0.406 | 0.592 |
Simulering af hærdning under brugerspecifikke forhold
Baseret på de fastlagte kinetikparametre er Kinetics Neo i stand til at beregne prøvens opførsel under alle tids- og temperaturforhold. Som eksempel viser figur 5 og 6 prøvens hærdningsadfærd ved forskellige isotermiske temperaturer over henholdsvis 2 timer og 30 timer. Som forventet sker hærdningen hurtigere ved højere temperaturer. Det første hærdningstrin, der svarer til en omdannelsesgrad på ca. 40 %, nås i løbet af de første minutter for alle de viste temperaturer. Det er dog nødvendigt med en længere periode for at sikre fuldstændig Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning af limen. Det kan tage flere dage afhængigt af temperaturen.
Sammenligning af den simulerede kurve med Kinetics Neoog den kurve, der er målt med Kinexus
For at kontrollere kinetikmodellens gyldighed i forhold til resultaterne af eksperimenterne blev der foretaget en ny måling ved 30 °C i 12 timer. Resultaterne blev sammenlignet med de komplekse forskydningsviskositetskurver beregnet af Kinetics Neo.
Den målte komplekse forskydningsviskositetskurve er vist i figur 7. Kurven opnået ved hjælp af Kinetics Neo ved en IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk temperatur på 30 °C er vist i figur 8 (grøn kurve). Starten af reaktionen er ikke vist, fordi den indeholder usikkerheden på grund af prøveforberedelsen (blanding af begge komponenter). Mellem 2 og 12 timer fører hærdningen til en stigning på næsten 1,5 årtier for både de målte og beregnede kurver. Dette viser den gode korrelation mellem resultaterne.
Konklusion
Den reologiske hærdningsprofil for en 2-delt epoxyharpiks blev registreret med et Kinexus rotationsreometer. Der blev foretaget målinger ved forskellige opvarmningshastigheder, og resultaterne blev importeret til Kinetics Neo for at bestemme reaktionens kinetik. Denne kraftfulde software går videre, da den også kan forudsige prøvens opførsel ved enhver driftstid/temperaturtilstand.
Anerkendelse
Vi vil gerne takke Dr. Adrian Hill (NETZSCH UK) for de mange interessante diskussioner.