Introducere
Rășinile epoxidice sunt utilizate în mod obișnuit pentru acoperirea, laminarea și materialele electronice. Domeniul lor de aplicare se extinde la aplicațiile adezive, în special atunci când sunt necesare durabilitate și rezistență.
Mulți adezivi epoxidici constau din două componente, rășina epoxidică și un întăritor. Imediat ce cei doi compuși sunt amestecați, începe întărirea: se creează legături între rășina epoxidică și întăritor, formând o rețea structurală. În practică, începutul reacției și durata acesteia sunt de interes. În această lucrare, modificările proprietăților reologice ale unui adeziv epoxidic bicomponent în timpul întăririi sunt investigate prin intermediul reometriei rotaționale. În plus, măsurătorile sunt utilizate pentru a determina cinetica reacției. În cele din urmă, cunoașterea parametrilor cinetici ai întăririi permite simularea reacției în condiții de temperatură și timp specificate de utilizator.
Condiții de măsurare
Măsurătorile de oscilație au fost efectuate pe lipiciul epoxidic în două părți cu ajutorul reometrului rotațional NETZSCH Kinexus.
După amestecarea celor două componente ale lipiciului epoxidic în două părți la temperatura camerei, amestecul a fost pus pe placa inferioară a Kinexus. Timpul de testare a fost setat la 0 la începerea amestecării celor două componente, chiar dacă, în acest moment, componentele nu erau încă încărcate în reometru.
Pentru măsurare au fost utilizate plăci de unică folosință cu un diametru de 8 mm. Acest diametru small a fost selectat pentru a menține rigiditatea finală a probei polimerizate suficient de scăzută în comparație cu rigiditatea reometrului. Pe toată durata măsurătorilor a fost utilizat un interval de măsurare de 1 mm.
În tabelul 1 sunt prezentate condițiile utilizate pentru măsurarea oscilațiilor în timpul întăririi cu reometrul rotațional Kinexus.
Tabelul 1: Condiții de măsurare a întăririi
| Dispozitiv | Kinexus ultra+ |
| Geometrie | Plăci paralele de unică folosință, cu diametrul de 8 mm (PP8) |
| Spațiu de măsurare | 1 mm |
| Program de temperatură | 25°C ... 140°C la 2 K/min IzotermicTestele la temperatură controlată și constantă se numesc izoterme.Izotermic 140°C timp de 5 min 140°C ... 25°C la 2 K/min |
| Frecvența | 1 Hz |
Rezultate și discuții
Figura 1 prezintă curba de măsurare a modulului complex de forfecare. În general, dacă nu are loc niciun proces (cum ar fi o reacție chimică), încălzirea unei probe va duce la înmuierea acesteia, adică la o scădere a rigidității (modulului). În acest exemplu, însă, încălzirea are două efecte: În plus față de scăderea modulului, încălzirea accelerează întărirea adezivului. Acest proces duce la o creștere a rigidității (curba verde).
Creșterea bruscă a modulului de forfecare complex chiar la începutul măsurătorii indică începutul întăririi în două etape a probei. Între cele două etape, scăderea ușoară a modulului complex se datorează dominației efectului de temperatură asupra efectului de întărire: o temperatură mai ridicată conduce la o rigiditate mai scăzută. Reacția este aproape finalizată după etapa izotermă de 5 minute. Răcirea ulterioară este efectuată pentru a detecta temperatura maximă de funcționare dată de temperatura de tranziție vitroasă. În timpul răcirii la 25°C, modulul complex de forfecare crește din nou cu mai mult de două ordine de mărime între 45°C și 25°C. Acest lucru se datorează temperaturii de tranziție vitroasă a rășinii întărite.
Profilurile de întărire, precum și detectarea tranziției vitroase sunt, de asemenea, prezentate prin afișarea modulelor de forfecare elastică și vâscoasă și a unghiului de fază (figura 2).
La începutul experimentului, componenta vâscoasă (curba portocalie) depășește componenta elastică (curba albastră). Acest comportament poate fi observat și din unghiul de fază (curba gri). Acesta este la aproape 90° la începutul experimentului, ceea ce înseamnă că proba are aproape numai proprietăți de tip lichid în aceste condiții de măsurare. Creșterea curbei modulului de elasticitate chiar la începutul testului se corelează cu începutul întăririi. Aceasta se desfășoară în două etape, după cum se poate observa din cele două etape de creștere din curba componentei elastice sau din cele două etape de scădere din curba unghiului de fază. După prima etapă, proba se comportă în continuare ca un fluid datorită faptului că modulul vâscos are o valoare mai mare decât Modul de elasticitateModulul complex (componenta elastică), modulul de stocare sau G', este partea "reală" a modulului complex general al probei. Această componentă elastică indică răspunsul asemănător solidului, sau în fază, al probei măsurate. modulul elastic. Ca atare, eșantionul va avea în continuare tendința de a curge la scara de timp a frecvenței de oscilație aplicate. Aceasta înseamnă că, în practică, piesele se lipesc între ele, dar pot fi în continuare deplasate pe aceste scări de timp.
Crossover-ul componentelor elastice și vâscoase este detectat la 67°C. De la această temperatură, proprietățile de tip solid ale adezivului domină proprietățile de tip lichid.
În timpul răcirii, are loc tranziția vitroasă, ceea ce explică creșterea modulelor elastice și vâscoase și vârful unghiului de fază la 34,4°C.
Pentru temperaturi inferioare temperaturii de tranziție vitroasă, lanțurile polimerice se află într-o stare amorfă, sticloasă, înghețându-și mobilitatea de-a lungul axei lor principale. Dacă temperatura de tranziție vitroasă a probei întărite este mai mică decât temperatura finală de întărire de 140°C, reacția de întărire continuă atât timp cât temperatura este mai mare decât temperatura de tranziție vitroasă și atinge densitatea maximă posibilă a rețelei pentru aceste condiții de măsurare. De îndată ce temperatura este mai mică decât temperatura de tranziție vitroasă, reacția se oprește.
Analiza cinetică a reacției de întărire
Software-ul Kinetics Neo permite determinarea parametrilor cinetici ai unei reacții chimice. De asemenea, este posibilă prezicerea vâscozității complexe din măsurători reologice. Măsurătorile sunt efectuate la diferite viteze de încălzire (sau la diferite temperaturi izoterme). Folosind aceste măsurători diferite, Kinetics Neo este capabil să determine numărul de etape care descriu reacția de întărire. Pentru fiecare dintre aceste etape, software-ul calculează, de asemenea, parametrii cinetici, și anume tipul de reacție, energia de activare și ordinea reacției. Tabelul 2 prezintă condițiile de măsurare ale măsurătorilor.
Tabelul 2: Condițiile de măsurare ale analizei cinetice
| Dispozitiv | Kinexus ultra+ |
| Geometrie | Plăci paralele de unică folosință, cu diametrul de 8 mm (PP8) |
| Spațiu de măsurare | 1 mm |
| Program de temperatură | De la temperatura camerei la 120°C/140°C |
| Rata de încălzire | 1, 2 și 5 K/min |
| Frecvența | 1 Hz |
Figura 3 prezintă măsurătorile efectuate la diferite viteze de încălzire. Deoarece măsurătorile reologice indică deja o reacție în două etape, pentru analiza cinetică este selectat un model cu două etape consecutive.
Figura 4 prezintă curbele măsurate și curbele corespunzătoare calculate de Kinetics Neo. Tabelul 3 prezintă parametrii cinetici utilizați pentru calcul. Slaba suprapunere dintre curbele măsurate și cele calculate la prima etapă arată diferențele în pregătirea probei. Cu toate acestea, coeficientul ridicat de corelație de peste 0,99 permite o evaluare cinetică.
Tabelul 3: Parametrii cinetici calculați de Kinetics Neo
| Pasul 1 | Etapa 2 | |
| Tipul reacției | de ordinul al n-lea cu autocataliză | de ordinul al n-lea cu autocataliză |
| Energie de activare [kJ/mol] | 16.996 | 73.611 |
| Log (factor preexponențial) [Log 1/s] | -0.631 | 7.676 |
| Ordinea reacției | 0.369 | 1.604 |
| Log (factor preexponențial de autocataliză) | 1.466 | 0.548 |
| Contribuție | 0.406 | 0.592 |
Simularea întăririi pentru condiții specifice utilizatorului
Pe baza parametrilor cinetici determinați, Kinetics Neo este capabil să calculeze comportamentul probei pentru orice condiție de timp/temperatură. Ca exemplu, figurile 5 și 6 descriu comportamentul de întărire al probei la diferite temperaturi izoterme timp de 2 ore și, respectiv, 30 de ore. După cum era de așteptat, întărirea are loc mai rapid la temperaturi mai ridicate. Prima etapă de întărire, corespunzătoare unei rate de conversie de aproximativ 40 %, este atinsă în primele minute pentru toate temperaturile afișate. Cu toate acestea, este necesară o perioadă mai lungă de timp pentru a asigura întărirea completă a adezivului. Aceasta poate dura câteva zile, în funcție de temperatură.
Comparație între curba simulată de Kinetics Neoși curba măsurată de Kinexus
Pentru a verifica validitatea modelului cinetic în raport cu rezultatele obținute prin experimente, a fost efectuată o nouă măsurare la 30°C timp de 12 ore. Rezultatele au fost comparate cu curbele de vâscozitate complexă la forfecare calculate de Kinetics Neo.
Curba vâscozității complexe la forfecare măsurată este prezentată în figura 7. Curba obținută cu ajutorul Kinetics Neo la o izotermă la 30°C este prezentată în figura 8 (curba verde). Începutul reacției nu este prezentat deoarece conține incertitudinea datorată pregătirii probei (amestecarea ambelor componente). Între 2 și 12 ore, întărirea duce la o creștere de aproape 1,5 decenii atât pentru curbele măsurate, cât și pentru cele calculate. Acest lucru arată buna corelație a rezultatelor.
Concluzie
Profilul reologic de întărire al unei rășini epoxidice în 2 părți a fost înregistrat cu un reometru rotativ Kinexus. Au fost efectuate măsurători la diferite viteze de încălzire, iar rezultatele au fost importate în Kinetics Neo pentru a determina cinetica reacției. Acest software puternic merge mai departe, deoarece poate, de asemenea, să prezică comportamentul probei în orice condiții de timp/temperatură de funcționare.
Recunoaștere
Dorim să îi mulțumim Dr. Adrian Hill (NETZSCH UK) pentru numeroasele discuții interesante.