2液型エポキシ接着剤の硬化挙動を予測するためのせん断粘度の速度論的解析

はじめに

エポキシ樹脂は、コーティング、ラミネーション、電子材料に一般的に使用されている。その応用分野は、特に耐久性と強度が必要な接着剤用途にも広がっている。

多くのエポキシ接着剤は、エポキシ樹脂と硬化剤の2つの成分から構成されています。2つの化合物が混合されるとすぐに硬化が始まり、エポキシ樹脂と硬化剤の間に結合が生じ、構造ネットワークが形成される。実際には、反応の開始とその合計時間が注目される。この研究では、硬化中の2液型エポキシ接着剤のレオロジー特性の変化を、回転レオメーターによって調べた。さらに、この測定値を用いて反応速度論を決定した。最後に、硬化の動力学パラメータを知ることで、ユーザーが指定した温度と時間の条件における反応のシミュレーションが可能になる。

測定条件

NETZSCH Kinexus回転型レオメータを使用して、2液型エポキシ接着剤の振動測定を実施した。

2液性エポキシ接着剤の2成分を室温で混合した後、混合物をKinexusの下部プレートに置いた。両成分の混合を開始した時点で試験時間を0に設定したが、この時点では両成分はまだレオメーターに装填されていなかった。

測定には直径8 mmの使い捨てプレートを使用した。この直径（small ）は、硬化した試料の最終的な硬さをレオメーターの硬さに比べて十分に低く保つために選択した。測定中は1mmの測定ギャップを使用しました。

表1に、Kinexus回転型レオメータによる硬化中の振動測定に使用した条件を示します。

表1：硬化測定の条件

結果と考察

図1に複素弾性率の測定曲線を示します。一般に、（化学反応などの）プロセスが発生しない場合、試料を加熱すると軟化、すなわち剛性（弾性率）が低下します。しかしこの例では、加熱には2つの効果があります：弾性率の低下に加え、加熱によって接着剤の硬化が促進される。このプロセスにより、剛性が上昇します（緑色の曲線）。

測定開始時の複素弾性率の急激な増加は、試料の2段階硬化の開始を示しています。両ステップの間で複素弾性率がわずかに低下しているのは、硬化効果よりも温度効果が支配的であるためです。5分間の等温ステップの後、反応はほぼ終了している。その後の冷却は、ガラス転移温度によって与えられる最高使用温度を検出するために行われる。25℃への冷却中、複素弾性率は45℃と25℃の間で再び2桁以上増加する。これは硬化樹脂のガラス転移温度によるものです。

硬化プロファイルとガラス相転移の検出も、弾性および粘性せん断弾性率と位相角を表示することで示されている（図2）。

実験開始時には、粘性成分（オレンジ色の曲線）が弾性成分（青色の曲線）に勝っている。この挙動は、位相角（灰色の曲線）からも観察できる。実験開始時の位相角はほぼ90°であり、この測定条件では試料はほとんど液体のような特性しか持たないことを意味します。試験開始直後の弾性率曲線の増加は、硬化開始と相関しています。弾性成分曲線の2段階の増加、または位相角曲線の2段階の減少からわかるように、弾性率曲線は2段階に変化します。最初のステップの後、粘性弾性率が弾性率よりも高い値を示すため、試料は依然として流体のように振る舞います。そのため、試料は、印加された振動周波数の時間スケールの下で、依然として流動する傾向があります。つまり、実際には、部品は接着しているが、これらの時間スケールではまだずらすことができるということである。

弾性成分と粘性成分のクロスオーバーは67℃で検出される。この温度以降、接着剤の固体的性質が液体的性質を支配する。

冷却中にガラス転移が起こり、弾性率と粘性率の増加、34.4℃での相転移角のピークが説明される。

ガラス転移温度以下の温度では、ポリマー鎖はアモルファスでガラス状であり、主軸に沿った運動性は凍結している。硬化試料のガラス転移温度が最終硬化温度である140℃より低い場合、温度がガラス転移温度より高い限り硬化反応は進行し、これらの測定条件において可能な最大のネットワーク密度に達する。温度がガラス転移温度より低くなると、反応は停止する。

硬化反応の速度論的分析

Kinetics Neo ソフトウェアを使用すると、化学反応の速度論的パラメー タを求めることができます。また、レオロジー測定から複素粘度を予測することも可能です。測定は、異なる加熱速度(または異なる等温)で行われます。これらの異なる測定値を使用して、Kinetics Neo 、硬化 反応を説明するステップ数を決定することができます。また、これらの各ステップについて、反応タイプ、活性化エネルギー、反応次数などの速度論的パラメータを計算することもできる。表2に測定条件を示す。

表2：速度論的分析の測定条件

図3は、加熱速度を変えて測定した結果を示している。レオロジー測定はすでに2段階反応を示しているため、速度論的解析には連続する2段階のモデルを選択した。

図4は、実測曲線と、それに対応するKinetics Neo による計算曲線を示している。表3は、計算に使用した速度論的パラメーターを示している。第一段階での測定曲線と計算曲線の重なりが悪いのは、試料調製の違いを示している。しかし、相関係数が0.99以上と高いため、動力学的評価が可能である。

表3：キネティック・パラメーターKinetics Neo

ユーザー固有の条件での硬化シミュレーション

Kinetics Neo は、決定された速度論パラメータに基づき、任意の時間／温度条件における試料の挙動を計算することができる。一例として、図5と図6は、それぞれ2時間と30時間にわたる、異なる等温温度での試料の硬化挙動を表しています。予想されるように、硬化は温度が高いほど速く起こる。約40％の転化率に相当する最初の硬化ステップは、表示されたすべての温度において最初の数分で到達する。しかし、接着剤を完全に硬化させるためには、より長い時間が必要である。温度によっては数日かかることもあります。

Kinetics Neo によるシミュレーション曲線とKinexusによる測定曲線の比較

実験で得られた結果に対する速度論モデルの妥当性を確認するため、30℃で12時間の新たな測定を行った。その結果を、Kinetics Neo によって計算された複素せん断粘度曲線と比較した。

測定した複素せん断粘度曲線を図7に示す。Kinetics Neo 、30℃の等温で求めた曲線を図8に示す（緑色の曲線）。試料調製（両成分の混合）による不確かさが含まれるため、反応開始時間は示していない。2時間から12時間の間、硬化により、測定曲線と計算曲線の両方でほぼ1.5十年増加する。これは、結果の良好な相関性を示している。

結論

2液型エポキシ樹脂のレオロジー硬化プロファイルをKinexus回転型レオメーターで記録した。さまざまな加熱速度で測定を行い、その結果をKinetics Neo にインポートして反応速度論を決定しました。この強力なソフトウェアは、任意の操作時間/温度条件における試料の挙動を予測することもできるため、さらに優れた機能を備えています。

謝辞

エイドリアン・ヒル博士(NETZSCH UK)には、多くの興味深い議論をしていただいた。