Análise cinética da viscosidade de cisalhamento para prever o comportamento de cura de um adesivo epóxi de duas partes

Introdução

As resinas epóxi são comumente usadas para revestimento, laminação e materiais eletrônicos. Seu campo de aplicação se estende a aplicações adesivas, especialmente quando a durabilidade e a resistência são necessárias.

Muitos adesivos epóxi consistem em dois componentes, a resina epóxi e um endurecedor. Assim que os dois compostos são misturados, inicia-se a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura: são criadas ligações entre a resina epóxi e o endurecedor, formando uma rede estrutural. Na prática, o início da reação e sua duração são de interesse. Neste trabalho, as alterações nas propriedades reológicas de uma cola epóxi de duas partes durante a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura são investigadas por meio de reometria rotacional. Além disso, as medições são usadas para determinar a cinética da reação. Por fim, o conhecimento dos parâmetros cinéticos da Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura permite a simulação da reação para condições de temperatura e tempo especificadas pelo usuário.

Condições de medição

As medições de oscilação foram realizadas na cola epóxi de duas partes usando o reômetro rotacional NETZSCH Kinexus.

Depois de misturar os dois componentes da cola epóxi de duas partes em temperatura ambiente, a mistura foi colocada na placa inferior do Kinexus. O tempo de teste foi definido como 0 no início da mistura dos dois componentes, mesmo que, nesse momento, os componentes ainda não estivessem carregados no reômetro.

Placas descartáveis com diâmetro de 8 mm foram usadas para a medição. selectEsse diâmetro foi small utilizado para manter a rigidez final da amostra curada suficientemente baixa em comparação com a rigidez do reômetro. Um espaço de medição de 1 mm foi usado durante toda a medição.

A tabela 1 apresenta as condições usadas para a medição da oscilação durante a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura com o reômetro rotacional Kinexus.

Tabela 1: Condições da medição de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra a curva de medição do Módulo de cisalhamento complexo (G*)O módulo de cisalhamento é uma medida da rigidez de um material. módulo de cisalhamento complexo. Em geral, se nenhum processo ocorrer (como uma reação química), o aquecimento de uma amostra levará ao seu amolecimento, ou seja, a uma diminuição da rigidez (módulo). No entanto, neste exemplo, o aquecimento tem dois efeitos: Além da diminuição do módulo, o aquecimento acelera a cura da cola. Esse processo leva a um aumento na rigidez (curva verde).

O aumento acentuado do Módulo de cisalhamento complexo (G*)O módulo de cisalhamento é uma medida da rigidez de um material. módulo de cisalhamento complexo logo no início da medição indica o início da cura da amostra em duas etapas. Entre as duas etapas, a ligeira diminuição no Módulo complexoO módulo complexo consiste em dois componentes, o módulo de armazenamento e o módulo de perda. O módulo de armazenamento (ou módulo de Young) descreve a rigidez e o módulo de perda descreve o comportamento de amortecimento (ou viscoelástico) da amostra correspondente usando o método de Análise Mecânica Dinâmica (DMA). módulo complexo se deve ao domínio do efeito da temperatura sobre o efeito da cura: uma temperatura mais alta leva a uma rigidez menor. A reação está quase concluída após a etapa isotérmica de 5 minutos. O resfriamento subsequente é realizado para detectar a temperatura operacional máxima dada pela temperatura de transição vítrea. Durante o resfriamento a 25°C, o Módulo de cisalhamento complexo (G*)O módulo de cisalhamento é uma medida da rigidez de um material. módulo de cisalhamento complexo aumenta novamente em mais de duas ordens de magnitude entre 45°C e 25°C. Isso se deve à temperatura de transição vítrea. Isso se deve à temperatura de transição vítrea da resina curada.

Os perfis de cura, bem como a detecção da transição vítrea, também são mostrados por meio da exibição dos módulos de cisalhamento elástico e viscoso e do ângulo de fase (Figura 2).

No início do experimento, o componente viscoso (curva laranja) supera o componente elástico (curva azul). Esse comportamento também pode ser observado a partir do ângulo de fase (curva cinza). Ele é de quase 90° no início do experimento, o que significa que a amostra tem quase que somente propriedades semelhantes às do líquido nessas condições de medição. O aumento na curva do Módulo elásticoO módulo complexo (componente elástico), módulo de armazenamento ou G', é a parte "real" das amostras, o módulo complexo geral. Esse componente elástico indica a resposta do tipo sólido, ou em fase, da amostra que está sendo medida. módulo de elasticidade logo no início do teste está correlacionado com o início da cura. Ele ocorre em duas etapas, como pode ser visto nas duas etapas de aumento na curva do componente elástico ou na diminuição em duas etapas na curva do ângulo de fase. Após a primeira etapa, a amostra ainda se comportará como um fluido devido ao fato de o Módulo de viscosidadeO módulo complexo (componente viscoso), módulo de perda ou G'', é a parte "imaginária" das amostras do módulo complexo geral. Esse componente viscoso indica a resposta do tipo líquido, ou fora de fase, da amostra que está sendo medida. módulo viscoso ter um valor mais alto do que o Módulo elásticoO módulo complexo (componente elástico), módulo de armazenamento ou G', é a parte "real" das amostras, o módulo complexo geral. Esse componente elástico indica a resposta do tipo sólido, ou em fase, da amostra que está sendo medida. módulo elástico. Dessa forma, a amostra ainda terá a tendência de fluir nas escalas de tempo da frequência de oscilação aplicada. Isso significa que, na prática, as peças estão se colando, mas ainda podem ser deslocadas nessas escalas de tempo.

O cruzamento dos componentes elásticos e viscosos é detectado a 67°C. A partir dessa temperatura, as propriedades de tipo sólido do adesivo dominam as propriedades de tipo líquido.

Durante o resfriamento, ocorre a transição vítrea, o que explica o aumento nos módulos elástico e viscoso e o pico no ângulo de fase a 34,4°C.

Para temperaturas abaixo da temperatura de transição vítrea, as cadeias de polímero estão em um estado amorfo e vítreo, congelando sua mobilidade ao longo do eixo principal. Se a temperatura de transição vítrea da amostra curada for menor do que a temperatura final de cura de 140°C, a reação de cura continuará enquanto a temperatura for maior do que a temperatura de transição vítrea e atingir a DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade de rede máxima possível para essas condições de medição. Assim que a temperatura for menor do que a temperatura de transição vítrea, a reação será interrompida.

Análise cinética da reação de cura

O software Kinetics Neo permite a determinação dos parâmetros cinéticos de uma reação química. Também é possível prever a viscosidade complexa a partir de medições reológicas. As medições são realizadas em diferentes taxas de aquecimento (ou diferentes temperaturas isotérmicas). Usando essas diferentes medições, o Kinetics Neo é capaz de determinar o número de etapas que descrevem a reação de cura. Para cada uma dessas etapas, o software também calcula os parâmetros cinéticos, ou seja, o tipo de reação, a energia de ativação e a ordem da reação. A Tabela 2 exibe as condições de medição das medições.

Tabela 2: Condições de medição da análise cinética

A Figura 3 mostra as medições realizadas em diferentes taxas de aquecimento. Como as medições reológicas já indicam uma reação em duas etapas, um modelo com duas etapas consecutivas é selected para análise cinética.

A Figura 4 exibe as curvas medidas e as curvas calculadas correspondentes pelo Kinetics Neo. A Tabela 3 mostra os parâmetros cinéticos usados para o cálculo. A fraca sobreposição entre as curvas medidas e calculadas na primeira etapa mostra as diferenças na preparação da amostra. No entanto, o alto coeficiente de correlação de mais de 0,99 permite uma avaliação cinética.

Tabela 3: Parâmetros cinéticos calculados pelo Kinetics Neo

Simulação de cura para condições específicas do usuário

Com base nos parâmetros cinéticos determinados, o Kinetics Neo é capaz de calcular o comportamento da amostra para qualquer condição de tempo/temperatura. Como exemplo, as figuras 5 e 6 mostram o comportamento de cura da amostra em diferentes temperaturas isotérmicas durante 2 horas e 30 horas, respectivamente. Como esperado, a cura ocorre mais rapidamente em temperaturas mais altas. A primeira etapa de cura, correspondente a uma taxa de conversão de aproximadamente 40%, é alcançada nos primeiros minutos para todas as temperaturas exibidas. Entretanto, é necessário um período de tempo maior para garantir a cura completa do adesivo. Isso pode levar vários dias, dependendo da temperatura.

Comparação da curva simulada pelo Kinetics Neoe a curva medida pelo Kinexus

Para verificar a validade do modelo cinético para os resultados obtidos nos experimentos, foi realizada uma nova medição a 30°C durante 12 horas. Os resultados foram comparados com as curvas de viscosidade de cisalhamento complexas calculadas pelo Kinetics Neo.

A curva de viscosidade de cisalhamento complexa medida é exibida na Figura 7. A curva obtida por meio do Kinetics Neo em uma isotérmica a 30°C é apresentada na figura 8 (curva verde). O início da reação não é mostrado porque contém a incerteza devido à preparação da amostra (mistura de ambos os componentes). Entre 2 e 12 horas, a cura leva a um aumento de quase 1,5 década para as curvas medidas e calculadas. Isso mostra a boa correlação dos resultados.

Conclusão

O perfil de cura reológica de uma resina epóxi de duas partes foi registrado por um reômetro rotacional Kinexus. As medições em diferentes taxas de aquecimento foram realizadas com os resultados importados para o Kinetics Neo para determinar a cinética da reação. Esse poderoso software vai além, pois também pode prever o comportamento da amostra em qualquer condição de tempo/temperatura de operação.

Reconhecimento

Gostaríamos de agradecer ao Dr. Adrian Hill (NETZSCH UK) pelas muitas discussões interessantes.