Analyse cinétique de la viscosité de cisaillement pour prédire le comportement de polymérisation d'un adhésif époxydique à deux composants

Introduction

Les résines époxy sont couramment utilisées pour le revêtement, la stratification et les matériaux électroniques. Leur champ d'application s'étend aux adhésifs, en particulier lorsque la durabilité et la résistance sont nécessaires.

De nombreux adhésifs époxy sont constitués de deux composants, la résine époxy et un durcisseur. Dès que les deux composés sont mélangés, le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement commence : des liaisons sont créées entre la résine époxy et le durcisseur, formant un réseau structurel. Dans la pratique, le début de la réaction et sa durée sont intéressants. Dans ce travail, les changements dans les propriétés rhéologiques d'une colle époxy en deux parties pendant le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement sont étudiés au moyen de la rhéométrie rotationnelle. En outre, les mesures sont utilisées pour déterminer la cinétique de la réaction. Enfin, la connaissance des paramètres cinétiques du Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement permet de simuler la réaction pour des conditions de température et de temps spécifiées par l'utilisateur.

Conditions de mesure

Des mesures d'oscillation ont été effectuées sur la colle époxy à deux composants à l'aide du rhéomètre rotatif Kinexus ( NETZSCH ).

Après avoir mélangé les deux composants de la colle époxy à température ambiante, le mélange a été placé sur la plaque inférieure du Kinexus. La durée du test a été fixée à 0 au début du mélange des deux composants, même si, à ce moment-là, les composants n'étaient pas encore chargés dans le rhéomètre.

Des plaques jetables d'un diamètre de 8 mm ont été utilisées pour les mesures. Ce diamètre small a été choisi afin de maintenir la rigidité finale de l'échantillon durci à un niveau suffisamment bas par rapport à la rigidité du rhéomètre. Un écart de mesure de 1 mm a été utilisé tout au long de la mesure.

Le tableau 1 présente les conditions utilisées pour la mesure de l'oscillation pendant la polymérisation avec le rhéomètre rotatif Kinexus.

Tableau 1 : Conditions de la mesure de polymérisation

Résultats et discussion

La figure 1 présente la courbe de mesure du module de cisaillement complexe. En général, si aucun processus ne se produit (comme une réaction chimique), le chauffage d'un échantillon conduit à son ramollissement, c'est-à-dire à une diminution de la rigidité (module). Dans cet exemple, cependant, le chauffage a deux effets : Outre la diminution du module, le chauffage accélère le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement de la colle. Ce processus entraîne une augmentation de la rigidité (courbe verte).

La forte augmentation du module de cisaillement complexe au tout début de la mesure indique le début du Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement en deux étapes de l'échantillon. Entre les deux étapes, la légère diminution du Module complexeLe module complexe se compose de deux éléments, le module de stockage et le module de perte. Le module de stockage (ou module de Young) décrit la rigidité et le module de perte décrit le comportement d'amortissement (ou viscoélastique) de l'échantillon correspondant en utilisant la méthode de l'analyse mécanique dynamique (DMA). module complexe est due à la domination de l'effet de température sur l'effet de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement : une température plus élevée entraîne une rigidité plus faible. La réaction est presque terminée après l'étape IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme de 5 minutes. Un refroidissement ultérieur est effectué pour détecter la température maximale de fonctionnement donnée par la température de transition vitreuse. Pendant le refroidissement à 25°C, le module de cisaillement complexe augmente à nouveau de plus de deux ordres de grandeur entre 45°C et 25°C. Ceci est dû à la température de transition vitreuse. Ceci est dû à la température de transition vitreuse de la résine polymérisée.

Les profils de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement ainsi que la détection de la transition vitreuse sont également illustrés par l'affichage des modules de cisaillement élastique et visqueux et de l'angle de phase (figure 2).

Au début de l'expérience, la composante visqueuse (courbe orange) l'emporte sur la composante élastique (courbe bleue). Ce comportement peut également être observé à partir de l'angle de phase (courbe grise). Il est proche de 90° au début de l'expérience, ce qui signifie que l'échantillon n'a pratiquement que des propriétés de type liquide dans ces conditions de mesure. L'augmentation de la courbe du module d'élasticité au tout début de l'essai correspond au début du Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement. Elle se déroule en deux étapes, comme le montrent les deux étapes d'augmentation de la courbe de la composante élastique ou la diminution en deux étapes de la courbe de l'angle de phase. Après la première étape, l'échantillon se comporte toujours comme un fluide, le Module visqueuxLe module complexe (composante visqueuse), module de perte ou G'', est la partie "imaginaire" du module complexe global des échantillons. Cette composante visqueuse indique la réponse liquide ou déphasée de l'échantillon mesuré. module visqueux ayant une valeur plus élevée que le module élastique. En tant que tel, l'échantillon aura toujours tendance à s'écouler aux échelles de temps de la fréquence d'oscillation appliquée. Cela signifie que, dans la pratique, les pièces se collent les unes aux autres, mais qu'elles peuvent encore être déplacées sur ces échelles de temps.

Le croisement des composantes élastiques et visqueuses est détecté à 67°C. À partir de cette température, les propriétés solides de l'adhésif dominent les propriétés liquides.

Pendant le refroidissement, la transition vitreuse se produit, ce qui explique l'augmentation des modules élastique et visqueux et le pic de l'angle de phase à 34,4°C.

Pour des températures inférieures à la température de transition vitreuse, les chaînes de polymères sont dans un état amorphe et vitreux, gelant leur mobilité le long de leur axe principal. Si la température de transition vitreuse de l'échantillon polymérisé est inférieure à la température finale de polymérisation de 140°C, la réaction de polymérisation se poursuit tant que la température est supérieure à la température de transition vitreuse et atteint la densité de réseau maximale possible pour ces conditions de mesure. Dès que la température est inférieure à la température de transition vitreuse, la réaction s'arrête.

Analyse cinétique de la réaction de polymérisation

Le logiciel Kinetics Neo permet de déterminer les paramètres cinétiques d'une réaction chimique. Il est également possible de prédire la viscosité complexe à partir de mesures rhéologiques. Les mesures sont effectuées à différentes vitesses de chauffage (ou différentes températures isothermes). A partir de ces différentes mesures, Kinetics Neo est capable de déterminer le nombre d'étapes décrivant la réaction de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement. Pour chacune de ces étapes, le logiciel calcule également les paramètres cinétiques, c'est-à-dire le type de réaction, l'énergie d'activation et l'ordre de réaction. Le tableau 2 présente les conditions des mesures.

Tableau 2 : Conditions de mesure de l'analyse cinétique

La figure 3 illustre les mesures effectuées à différentes vitesses de chauffage. Comme les mesures rhéologiques indiquent déjà une réaction en deux étapes, un modèle à deux étapes consécutives est sélectionné pour l'analyse cinétique.

La figure 4 présente les courbes mesurées et les courbes correspondantes calculées par Kinetics Neo. Le tableau 3 décrit les paramètres cinétiques utilisés pour le calcul. Le faible chevauchement entre les courbes mesurées et calculées à la première étape montre les différences dans la préparation de l'échantillon. Cependant, le coefficient de corrélation élevé de plus de 0,99 permet une évaluation cinétique.

Tableau 3 : Paramètres cinétiques calculés par Kinetics Neo

Simulation de la polymérisation pour des conditions spécifiques à l'utilisateur

Sur la base des paramètres cinétiques déterminés, Kinetics Neo est capable de calculer le comportement de l'échantillon pour n'importe quelle condition de temps/température. À titre d'exemple, les figures 5 et 6 illustrent le comportement de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement de l'échantillon à différentes températures isothermes pendant 2 heures et 30 heures, respectivement. Comme prévu, le durcissement est plus rapide à des températures plus élevées. La première étape de durcissement, correspondant à un taux de conversion d'environ 40 %, est atteinte dans les premières minutes pour toutes les températures affichées. Cependant, une période de temps plus longue est nécessaire pour assurer le durcissement complet de l'adhésif. Cela peut prendre plusieurs jours en fonction de la température.

Comparaison de la courbe simulée par Kinetics Neoet de la courbe mesurée par Kinexus

Afin de vérifier la validité du modèle cinétique par rapport aux résultats obtenus par les expériences, une nouvelle mesure a été effectuée à 30°C pendant 12 heures. Les résultats ont été comparés aux courbes de viscosité de cisaillement complexe calculées par Kinetics Neo.

La courbe de viscosité de cisaillement complexe mesurée est présentée à la figure 7. La courbe obtenue à l'aide de Kinetics Neo à une IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme de 30°C est donnée dans la figure 8 (courbe verte). Le début de la réaction n'est pas représenté car il contient l'incertitude due à la préparation de l'échantillon (mélange des deux composants). Entre 2 et 12 heures, le durcissement conduit à une augmentation de près de 1,5 décennies pour les courbes mesurées et calculées. Cela montre la bonne corrélation des résultats.

Conclusion

Le profil rhéologique de durcissement d'une résine époxy en deux parties a été enregistré par un rhéomètre rotatif Kinexus. Des mesures à différentes vitesses de chauffage ont été effectuées et les résultats ont été importés dans Kinetics Neo pour déterminer la cinétique de la réaction. Ce logiciel puissant va plus loin, puisqu'il peut également prédire le comportement de l'échantillon à n'importe quelle condition de temps/température de fonctionnement.

Remerciements

Nous tenons à remercier le Dr. Adrian Hill (NETZSCH UK) pour les nombreuses discussions intéressantes.