Εισαγωγή
Οι εποξειδικές ρητίνες χρησιμοποιούνται συνήθως για επικάλυψη, πλαστικοποίηση και ηλεκτρονικά υλικά. Το πεδίο εφαρμογής τους επεκτείνεται και σε συγκολλητικές εφαρμογές, ιδίως όταν απαιτείται ανθεκτικότητα και αντοχή.
Πολλές εποξειδικές κόλλες αποτελούνται από δύο συστατικά, την εποξειδική ρητίνη και έναν σκληρυντή. Μόλις αναμιχθούν τα δύο συστατικά, αρχίζει η σκλήρυνση: δημιουργούνται δεσμοί μεταξύ της εποξειδικής ρητίνης και του σκληρυντή, σχηματίζοντας ένα δομικό δίκτυο. Στην πράξη, ενδιαφέρει η έναρξη της αντίδρασης και η διάρκειά της. Στην παρούσα εργασία διερευνώνται οι μεταβολές των ρεολογικών ιδιοτήτων μιας εποξειδικής κόλλας δύο συστατικών κατά τη διάρκεια της σκλήρυνσης με τη βοήθεια της περιστροφικής ρεομετρίας. Επιπλέον, οι μετρήσεις χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της κινητικής της αντίδρασης. Τέλος, η γνώση των κινητικών παραμέτρων της σκλήρυνσης επιτρέπει την προσομοίωση της αντίδρασης για συνθήκες θερμοκρασίας και χρόνου που καθορίζονται από τον χρήστη.
Συνθήκες μέτρησης
Οι μετρήσεις ταλάντωσης πραγματοποιήθηκαν στην εποξειδική κόλλα δύο συστατικών με τη χρήση του ρεομέτρου περιστροφής NETZSCH Kinexus.
Μετά την ανάμειξη των δύο συστατικών της εποξειδικής κόλλας δύο συστατικών σε θερμοκρασία δωματίου, το μείγμα τοποθετήθηκε στην κάτω πλάκα του Kinexus. Ο χρόνος δοκιμής ορίστηκε στο 0 κατά την έναρξη της ανάμιξης των δύο συστατικών, παρόλο που εκείνη τη στιγμή τα συστατικά δεν είχαν ακόμη φορτωθεί στο ρεόμετρο.
Για τη μέτρηση χρησιμοποιήθηκαν πλάκες μιας χρήσης με διάμετρο 8 mm. Αυτή η διάμετρος small ήταν selectπροκειμένου να διατηρηθεί η τελική ακαμψία του σκληρυμένου δείγματος αρκετά χαμηλή σε σύγκριση με την ακαμψία του ρεομέτρου. Καθ' όλη τη διάρκεια της μέτρησης χρησιμοποιήθηκε διάκενο μέτρησης 1 mm.
Στον πίνακα 1 παρουσιάζονται οι συνθήκες που χρησιµοποιήθηκαν για τη µέτρηση ταλάντωσης κατά τη διάρκεια της σκλήρυνσης µε το περιστροφικό ρεόµετρο Kinexus.
Πίνακας 1: Συνθήκες της μέτρησης σκλήρυνσης
| Συσκευή | Kinexus ultra+ |
| Γεωμετρία | Παράλληλες πλάκες μίας χρήσης, διαμέτρου 8 mm (PP8) |
| Διάκενο μέτρησης | 1 mm |
| Πρόγραμμα θερμοκρασίας | 25°C ... 140°C σε 2 K/min Ισοθερμοκρασία 140°C για 5 λεπτά 140°C ... 25°C σε 2 K/min |
| Συχνότητα | 1 Hz |
Αποτελέσματα και συζήτηση
Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται η καμπύλη μέτρησης του σύνθετου μέτρου διάτμησης. Γενικά, αν δεν λάβει χώρα κάποια διεργασία (όπως μια χημική αντίδραση), η θέρμανση ενός δείγματος θα οδηγήσει σε μαλάκωσή του, δηλαδή σε μείωση της δυσκαμψίας (μέτρο διάτμησης). Σε αυτό το παράδειγμα, ωστόσο, η θέρμανση έχει δύο αποτελέσματα: Εκτός από τη μείωση του μέτρου ελαστικότητας, η θέρμανση επιταχύνει τη σκλήρυνση της κόλλας. Η διαδικασία αυτή οδηγεί σε αύξηση της δυσκαμψίας (πράσινη καμπύλη).
Η απότομη αύξηση του σύνθετου μέτρου διάτμησης στην αρχή της μέτρησης υποδεικνύει την έναρξη της σκλήρυνσης του δείγματος σε δύο στάδια. Μεταξύ των δύο βημάτων, η ελαφρά μείωση του σύνθετου μέτρου διάτμησης οφείλεται στην κυριαρχία της επίδρασης της θερμοκρασίας έναντι της επίδρασης της σκλήρυνσης: υψηλότερη θερμοκρασία οδηγεί σε χαμηλότερη δυσκαμψία. Η αντίδραση έχει σχεδόν ολοκληρωθεί μετά το ισοθερμικό βήμα των 5 λεπτών. Η επακόλουθη ψύξη πραγματοποιείται για την ανίχνευση της μέγιστης θερμοκρασίας λειτουργίας που δίνεται από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης. Κατά την ψύξη στους 25°C, το σύνθετο μέτρο διάτμησης αυξάνεται και πάλι κατά περισσότερες από δύο τάξεις μεγέθους μεταξύ 45°C και 25°C. Αυτό οφείλεται στη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης της σκληρυμένης ρητίνης.
Τα προφίλ σκλήρυνσης καθώς και η ανίχνευση της υαλώδους μετάβασης παρουσιάζονται επίσης με την εμφάνιση των ελαστικών και ιξωδών διατμητικών ιδιομορφών και της γωνίας φάσης (Σχήμα 2).
Στην αρχή του πειράματος, η ιξώδης συνιστώσα (πορτοκαλί καμπύλη) υπερισχύει της ελαστικής συνιστώσας (μπλε καμπύλη). Αυτή η συμπεριφορά μπορεί επίσης να παρατηρηθεί μεαπό τη γωνία φάσης (γκρίζα καμπύλη). Είναι σχεδόν στις 90° στην αρχή του πειράματος, πράγμα που σημαίνει ότι το δείγμα έχει σχεδόν μόνο υγρές ιδιότητες υπό αυτές τις συνθήκες μέτρησης. Η αύξηση της καμπύλης του μέτρου ελαστικότητας στην αρχή της δοκιμής συσχετίζεται με την έναρξη της σκλήρυνσης. Τρέχει σε δύο βήματα, όπως φαίνεται από τα δύο βήματα αύξησης στην καμπύλη του ελαστικού στοιχείου ή από τη μείωση σε δύο βήματα στην καμπύλη της γωνίας φάσης. Μετά το πρώτο βήμα, το δείγμα εξακολουθεί να συμπεριφέρεται σαν ρευστό λόγω του μέτρου ιξώδους που έχει υψηλότερη τιμή από το μέτρο ελαστικότητας. Ως εκ τούτου, το δείγμα θα εξακολουθεί να έχει την τάση να ρέει κάτω από τις χρονικές κλίμακες της εφαρμοζόμενης συχνότητας ταλάντωσης. Αυτό σημαίνει, ότι στην πράξη, τα μέρη συγκολλούνται μεταξύ τους, αλλά μπορούν ακόμα να μετατοπιστούν σε αυτές τις χρονικές κλίμακες.
Η διασταύρωση της ελαστικής και της ιξώδους συνιστώσας ανιχνεύεται στους 67°C. Από αυτή τη θερμοκρασία και μετά, οι στερεόμορφες ιδιότητες της κόλλας κυριαρχούν των υγροειδών ιδιοτήτων.
Κατά την ψύξη, λαμβάνει χώρα η υαλώδης μετάβαση, γεγονός που εξηγεί την αύξηση των ελαστικών και ιξωδών ιδιομορφών και την αιχμή της γωνίας φάσης στους 34,4°C.
Για θερμοκρασίες κάτω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, οι πολυμερικές αλυσίδες βρίσκονται σε άμορφη, υαλώδη κατάσταση, παγώνοντας την κινητικότητά τους κατά μήκος του κύριου άξονά τους. Εάν η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του σκληρυμένου δείγματος είναι χαμηλότερη από την τελική θερμοκρασία σκλήρυνσης των 140°C, τότε η αντίδραση σκλήρυνσης συνεχίζεται όσο η θερμοκρασία είναι υψηλότερη από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και φτάνει στη μέγιστη δυνατή πυκνότητα δικτύου για αυτές τις συνθήκες μέτρησης. Μόλις η θερμοκρασία είναι χαμηλότερη από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, η αντίδραση σταματά.
Κινητική ανάλυση της αντίδρασης σκλήρυνσης
Το λογισμικό Kinetics Neo επιτρέπει τον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων μιας χημικής αντίδρασης. Είναι επίσης δυνατή η πρόβλεψη του σύνθετου ιξώδους από ρεολογικές μετρήσεις. Οι μετρήσεις πραγματοποιούνται σε διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης (ή σε διαφορετικές ισοθερμοκρασίες). Χρησιμοποιώντας αυτές τις διαφορετικές μετρήσεις, το Kinetics Neo είναι σε θέση να προσδιορίσει τον αριθμό των βημάτων που περιγράφουν την αντίδραση σκλήρυνσης. Για κάθε ένα από αυτά τα βήματα, το λογισμικό υπολογίζει επίσης τις κινητικές παραμέτρους, δηλαδή τον τύπο της αντίδρασης, την ενέργεια ενεργοποίησης και τη σειρά της αντίδρασης. Στον πίνακα 2 παρουσιάζονται οι συνθήκες μέτρησης των μετρήσεων.
Πίνακας 2: Συνθήκες μέτρησης της κινητικής ανάλυσης
| Συσκευή | Kinexus ultra+ |
| Γεωμετρία | Παράλληλες πλάκες μίας χρήσης, διαμέτρου 8 mm (PP8) |
| Διάκενο μέτρησης | 1 mm |
| Πρόγραμμα θερμοκρασίας | Θερμοκρασία δωματίου έως 120°C/140°C |
| Ρυθμός θέρμανσης | 1, 2 και 5 K/min |
| Συχνότητα | 1 Hz |
Στο Σχήμα 3 απεικονίζονται οι μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν σε διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης. Επειδή οι ρεολογικές μετρήσεις υποδεικνύουν ήδη μια αντίδραση δύο σταδίων, ένα μοντέλο με δύο διαδοχικά βήματα είναι selectγια την κινητική ανάλυση.
Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται οι μετρούμενες καμπύλες και οι αντίστοιχες καμπύλες που υπολογίστηκαν από το Kinetics Neo. Ο πίνακας 3 απεικονίζει τις κινητικές παραμέτρους που χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό. Η φτωχή επικάλυψη μεταξύ των μετρούμενων και των υπολογιζόμενων καμπυλών στο πρώτο βήμα δείχνει τις διαφορές στην προετοιμασία του δείγματος. Ωστόσο, ο υψηλός συντελεστής συσχέτισης άνω του 0,99 επιτρέπει την κινητική αξιολόγηση.
Πίνακας 3: Κινητικές παράμετροι που υπολογίστηκαν με το Kinetics Neo
| Βήμα 1 | Βήμα 2 | |
| Τύπος αντίδρασης | nth order με αυτοκατάλυση | nth order with autocatalysis |
| Ενέργεια ενεργοποίησης [kJ/mol] | 16.996 | 73.611 |
| Log (PreExponentialFactor) [Log 1/s] | -0.631 | 7.676 |
| Τάξη αντίδρασης | 0.369 | 1.604 |
| Log (AutocatalysisPreExponentialFactor) | 1.466 | 0.548 |
| Συνεισφορά | 0.406 | 0.592 |
Προσομοίωση της σκλήρυνσης για συγκεκριμένες συνθήκες χρήστη
Με βάση τις καθορισμένες παραμέτρους κινητικής, το Kinetics Neo είναι σε θέση να υπολογίζει τη συμπεριφορά του δείγματος για οποιαδήποτε χρονική/θερμοκρασιακή συνθήκη. Ως παράδειγμα, τα σχήματα 5 και 6 απεικονίζουν τη συμπεριφορά σκλήρυνσης του δείγματος σε διαφορετικές ισοθερμοκρασίες για 2 ώρες και 30 ώρες αντίστοιχα. Όπως είναι αναμενόμενο, η σκλήρυνση πραγματοποιείται ταχύτερα σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Το πρώτο βήμα σκλήρυνσης, που αντιστοιχεί σε ποσοστό μετατροπής περίπου 40%, επιτυγχάνεται στα πρώτα λεπτά για όλες τις εμφανιζόμενες θερμοκρασίες. Ωστόσο, απαιτείται μεγαλύτερο χρονικό διάστημα για να εξασφαλιστεί η πλήρης σκλήρυνση της κόλλας. Αυτό μπορεί να διαρκέσει αρκετές ημέρες ανάλογα με τη θερμοκρασία.
Σύγκριση της προσομοιωμένης καμπύλης με το Kinetics Neoκαι της καμπύλης που μετρήθηκε με το Kinexus
Για να ελεγχθεί η εγκυρότητα του μοντέλου κινητικής ως προς τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα, πραγματοποιήθηκε νέα μέτρηση στους 30°C επί 12 ώρες. Τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με τις καμπύλες σύνθετου ιξώδους διάτμησης που υπολογίστηκαν από το Kinetics Neo.
Η μετρούμενη καμπύλη σύνθετου ιξώδους διάτμησης εμφανίζεται στο σχήμα 7. Η καμπύλη που προέκυψε μέσω του Kinetics Neo σε ισοθερμοκρασία στους 30°C δίνεται στο σχήμα 8 (πράσινη καμπύλη). Η έναρξη της αντίδρασης δεν απεικονίζεται, διότι περιέχει την αβεβαιότητα που οφείλεται στην προετοιμασία του δείγματος (ανάμιξη των δύο συστατικών). Μεταξύ 2 και 12 ωρών, η σκλήρυνση οδηγεί σε αύξηση σχεδόν 1,5 δεκαετίας τόσο για τις μετρούμενες όσο και για τις υπολογιζόμενες καμπύλες. Αυτό δείχνει την καλή συσχέτιση των αποτελεσμάτων.
Συμπέρασμα
Το ρεολογικό προφίλ σκλήρυνσης μιας εποξειδικής ρητίνης 2 συστατικών καταγράφηκε με ένα ρεόμετρο περιστροφής Kinexus. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις σε διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης και τα αποτελέσματα εισήχθησαν στο Kinetics Neo για τον προσδιορισμό της κινητικής της αντίδρασης. Αυτό το ισχυρό λογισμικό πηγαίνει παραπέρα, καθώς μπορεί επίσης να προβλέψει τη συμπεριφορά του δείγματος σε οποιαδήποτε συνθήκη χρόνου λειτουργίας/θερμοκρασίας.
Αναγνώριση
Θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε τον Dr. Adrian Hill (NETZSCH UK) για τις πολλές ενδιαφέρουσες συζητήσεις.