Kinetische analyse van de afschuifviscositeit om het uithardingsgedrag van een tweedelige epoxylijm te voorspellen

Inleiding

Epoxyharsen worden vaak gebruikt voor coatings, laminering en elektronische materialen. Hun toepassingsgebied strekt zich uit tot lijmtoepassingen, vooral wanneer duurzaamheid en sterkte nodig zijn.

Veel epoxylijmen bestaan uit twee componenten, de epoxyhars en een verharder. Zodra de twee bestanddelen gemengd zijn, begint het uitharden: er worden bindingen gemaakt tussen de epoxyhars en de verharder, waardoor een structureel netwerk wordt gevormd. In de praktijk zijn het begin en de duur van de reactie van belang. In dit werk worden de veranderingen in reologische eigenschappen van een tweecomponenten epoxylijm tijdens uitharding onderzocht met behulp van rotationele reometrie. Verder worden de metingen gebruikt om de reactiekinetiek te bepalen. Tenslotte maakt kennis van de kinetische parameters van de uitharding simulatie van de reactie mogelijk voor door de gebruiker gespecificeerde temperatuur- en tijdcondities.

Meetomstandigheden

Oscillatiemetingen werden uitgevoerd op de tweedelige epoxylijm met de NETZSCH Kinexus rotatie reometer.

Na het mengen van de twee componenten van de tweedelige epoxylijm bij kamertemperatuur werd het mengsel op de onderste plaat van de Kinexus geplaatst. De testtijd werd op 0 gezet bij het opstarten van het mengen van beide componenten, ook al waren de componenten op dat moment nog niet geladen in de reometer.

Voor de meting werden wegwerpplaten met een diameter van 8 mm gebruikt. Deze diameter small werd gekozen om de uiteindelijke stijfheid van het uitgeharde monster voldoende laag te houden in vergelijking met de stijfheid van de reometer. Tijdens de gehele meting werd een meetopening van 1 mm gebruikt.

Tabel 1 geeft de condities weer die gebruikt zijn voor de oscillatiemeting tijdens uitharding met de Kinexus rotatie reometer.

Tabel 1: Voorwaarden voor de uithardingsmeting

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont de meetcurve van de complexe afschuifmodulus. In het algemeen, als er geen proces optreedt (zoals een chemische reactie), zal verwarming van een monster leiden tot verweking, d.w.z. tot een afname van de stijfheid (modulus). In dit voorbeeld heeft verwarming echter twee effecten: Naast een afname van de modulus versnelt verwarming het uitharden van de lijm. Dit proces leidt tot een toename in stijfheid (groene curve).

De scherpe toename van de complexe afschuifmodulus helemaal aan het begin van de meting geeft het begin aan van het uitharden van het monster in twee stappen. Tussen beide stappen is de lichte daling van de Complexe ModulusDe complexe modulus bestaat uit twee componenten, de opslagmodulus en de verliesmodulus. De opslagmodulus (of Young's modulus) beschrijft de stijfheid en de verliesmodulus beschrijft het dempende (of visco-elastische) gedrag van het overeenkomstige monster volgens de methode van Dynamische Mechanische Analyse (DMA). complexe modulus te wijten aan de overheersing van het temperatuureffect over het uithardingseffect: een hogere temperatuur leidt tot een lagere stijfheid. De reactie is bijna klaar na de isotherme stap van 5 minuten. De daaropvolgende afkoeling wordt uitgevoerd om de maximale werkingstemperatuur te bepalen die wordt gegeven door de glasovergangstemperatuur. Tijdens het afkoelen tot 25°C neemt de complexe afschuifmodulus weer toe met meer dan twee orden van grootte tussen 45°C en 25°C. Dit is te wijten aan de glasovergangstemperatuur van de uitgeharde hars.

De uithardingsprofielen en de detectie van de glasovergang worden ook getoond door de elastische en viskeuze afschuifmoduli en de fasehoek weer te geven (Figuur 2).

Aan het begin van het experiment overwint de viskeuze component (oranje curve) de elastische component (blauwe curve). Dit gedrag kan ook worden waargenomen aan de hand van de fasehoek (grijze curve). Deze is bijna 90° aan het begin van het experiment, wat betekent dat het monster bijna alleen vloeistofachtige eigenschappen heeft onder deze meetomstandigheden. De toename in de elasticiteitsmoduluscurve helemaal aan het begin van de test correleert met het begin van de uitharding. Het verloopt in twee stappen, zoals te zien is aan de twee stijgingsstappen in de elastische componentcurve of aan de tweestapsafname in de fasehoekcurve. Na de eerste stap gedraagt het monster zich nog steeds als een vloeistof omdat de Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. viscositeitsmodulus een hogere waarde heeft dan de elasticiteitsmodulus. Als zodanig zal het monster nog steeds de neiging hebben om te stromen op de tijdschaal van de toegepaste oscillatiefrequentie. Dit betekent dat de onderdelen in de praktijk aan elkaar kleven, maar nog steeds op deze tijdschalen verschoven kunnen worden.

Crossover van de elastische en viskeuze componenten wordt waargenomen bij 67°C. Vanaf deze temperatuur domineren de vaste eigenschappen van de lijm de vloeibare eigenschappen.

Tijdens het afkoelen treedt de glasovergang op, wat de toename in de elastische en viskeuze moduli en de piek in de fasehoek bij 34,4 °C verklaart.

Bij temperaturen onder de glasovergangstemperatuur bevinden de polymeerketens zich in een amorfe, glasachtige toestand, waarbij hun beweeglijkheid langs hun hoofdas bevriest. Als de glasovergangstemperatuur van het uitgeharde monster lager is dan de uiteindelijke uithardingstemperatuur van 140 °C, dan gaat de uithardingsreactie door zolang de temperatuur hoger is dan de glasovergangstemperatuur en de maximaal mogelijke netwerkdichtheid bereikt voor deze meetomstandigheden. Zodra de temperatuur lager is dan de glasovergangstemperatuur stopt de reactie.

Kinetische analyse van de uithardingsreactie

Met de software Kinetics Neo kunnen de kinetische parameters van een chemische reactie worden bepaald. Het is ook mogelijk om de complexe viscositeit te voorspellen op basis van reologische metingen. De metingen worden uitgevoerd bij verschillende verwarmingssnelheden (of verschillende isotherme temperaturen). Met behulp van die verschillende metingen kan Kinetics Neo het aantal stappen bepalen die de uithardingsreactie beschrijven. Voor elk van die stappen berekent de software ook de kinetische parameters, d.w.z. reactietype, activeringsenergie en reactievolgorde. Tabel 2 toont de meetomstandigheden van de metingen.

Tabel 2: Meetomstandigheden van de kinetische analyse

Figuur 3 toont de metingen die zijn uitgevoerd bij verschillende verwarmingssnelheden. Omdat de reologische metingen al wijzen op een reactie in twee stappen, is een model met twee opeenvolgende stappen geselecteerd voor de kinetische analyse.

Figuur 4 toont de gemeten krommen en de corresponderende berekende krommen door Kinetics Neo. Tabel 3 toont de kinetische parameters die zijn gebruikt voor de berekening. De geringe overlap tussen de gemeten en berekende curven bij de eerste stap toont de verschillen in monstervoorbereiding. De hoge correlatiecoëfficiënt van meer dan 0,99 maakt echter een kinetische evaluatie mogelijk.

Tabel 3: Kinetische parameters berekend door Kinetics Neo

Simulatie van uitharding voor gebruikersspecifieke omstandigheden

Op basis van de bepaalde kinetische parameters kan Kinetics Neo het gedrag van het monster voor elke tijd/temperatuurconditie berekenen. Als voorbeeld tonen figuur 5 en 6 het uithardingsgedrag van het monster bij verschillende isotherme temperaturen gedurende respectievelijk 2 uur en 30 uur. Zoals verwacht vindt uitharding sneller plaats bij hogere temperaturen. De eerste uithardingsstap, die overeenkomt met een omzettingssnelheid van ongeveer 40%, wordt bereikt in de eerste minuten voor alle weergegeven temperaturen. Er is echter een langere tijd nodig om volledige uitharding van de lijm te garanderen. Dit kan enkele dagen duren, afhankelijk van de temperatuur.

Vergelijking van de gesimuleerde curve door Kinetics Neo en de curve gemeten door Kinexus

Om de geldigheid van het kinetische model voor de resultaten van de experimenten te controleren, werd een nieuwe meting uitgevoerd bij 30°C gedurende 12 uur. De resultaten werden vergeleken met de complexe afschuifviscositeitscurves berekend door Kinetics Neo.

De gemeten complexe afschuifviscositeitscurve wordt weergegeven in figuur 7. De curve die is verkregen door middel van Kinetics Neo bij een isothermische temperatuur van 30°C wordt weergegeven in figuur 8 (groene curve). Het begin van de reactie wordt niet weergegeven omdat dit de onzekerheid bevat die te wijten is aan de monstervoorbereiding (mengen van beide componenten). Tussen 2 en 12 uur leidt uitharding tot een toename van bijna 1,5 decennia voor zowel de gemeten als de berekende krommen. Dit toont de goede correlatie van de resultaten.

Conclusie

Het reologische uithardingsprofiel van een 2-componenten epoxyhars werd opgenomen met een Kinexus rotationele reometer. Er werden metingen uitgevoerd bij verschillende verwarmingssnelheden en de resultaten werden geïmporteerd in Kinetics Neo om de kinetiek van de reactie te bepalen. Deze krachtige software gaat verder, want het kan ook het gedrag van het monster voorspellen bij elke werkingsduur/temperatuur.

Erkenning

We willen Dr. Adrian Hill (NETZSCH UK) bedanken voor de vele interessante discussies.