Въведение
От няколко десетилетия молибденът се предлага като стандарт за специфична топлина от NIST [1], въпреки че няма много информация за свойствата му, като например топлинно разширение, топлинна дифузия и топлопроводимост. Според литературните данни [1, 2, 3, 4] чистият молибден не трябва да показва никакви фазови промени до точката на топене. Това обаче е критично, тъй като той е чувствителен към кислорода при повишени температури. Поради високото налягане на парите на молибденовите оксиди, материалът обикновено не променя свойствата си поради повърхностно окисление. Образуваните оксиди просто се изпаряват от повърхността. Всички тези специални свойства на молибдена го правят разумно вещество за стандартен материал с много свойства.
Експериментален
Измерването на различни термофизични свойства, като топлинно разширение, промяна на плътността, специфична топлина и топлинна дифузия, е извършено върху чист (99,99 %) молибденов материал. За измерването на топлинното разширение и определянето на промяната на плътността е използвана дилатометрия с бутало (DIL). За измерване на специфичната топлина е използвана диференциална сканираща калориметрия (ДСК). Топлинната дифузия е определена с помощта на техниката на лазерната светкавица (LFA). Резултатите от изпитванията позволяват да се получи подробна представа за поведението на материала при термична обработка, а също така беше възможно да се определи и коефициентът на топлопроводност. Направено е сравнение на всички резултати от изпитванията с наличните литературни данни.
Тестовете бяха проведени върху различни проби, приготвени от оригиналния блок и измерени в интервала от -125°C до 1400°C. Следователно беше възможно да се оцени този материал като възможен кандидат за стандартен материал за различни термофизични свойства в широк температурен диапазон.
Чистият молибден (99,99 %) беше доставен от Plansee SE, Reutte, Австрия. За анализа е използван блок large с диаметър 30 mm и дължина 120 mm. От цилиндровия блок бяха приготвени различни проби за различните техники на изпитване. За всеки метод на измерване бяха подготвени два образеца, които бяха тествани два до три пъти. Проверени са термичната стабилност и хомогенността на материала и е определена повторяемостта на резултатите от изпитването.
Резултати от тестовете
На фигура 1 са представени измерените резултати от топлинното разширение на двата различни молибденови образеца, измерени два пъти. Разсейването на данните между образците и различните експерименти обикновено е в рамките на ±1,5 %. Като се има предвид точността и повторяемостта на използвания инструмент, влиянието на повърхностните ефекти и въздействието на изпарението на оксидите, разсейването на данните е в приемлив диапазон. Резултатите не дават индикации за нехомогенност на материала или за промени в стойностите на термичното разширение между различните нагрявания.
На фигура 2 са показани обемното разширение и изменението на плътността на молибдена в зависимост от температурата. Обемното разширение е определено на базата на измереното термично разширение, като се приема изотропно поведение на материала и следователно еднакво поведение на разширение във всички посоки. Изчисляването на плътността се основава на обемното разширение и обемната плътност при стайна температура от 10,216 g.cm-3. Обемната плътност при стайна температура е определена от първоначално предоставения блок с проба чрез измерване на масата и обема.
На фигура 3 са показани стойностите на специфичната топлина, измерени с диференциалния сканиращ калориметър. И двата образеца са измерени два пъти в нискотемпературната стоманена пещ (-125°C до 300°C) и във високотемпературната платинена пещ (300°C до 1275°C). Отклонението между отделните резултати беше в рамките на ±2,0 % и следователно далеч в рамките на посочената неопределеност на инструмента, използван за тестовете. Стойностите показват силно нарастване в зависимост от температурата в нискотемпературния диапазон. Това поведение може да се очаква съгласно добре известната теория на Деби [5]. При високи температури стойностите нарастват почти линейно. Това е в пълно съответствие с физиката на твърдото тяло (правило на Dulong и Petit, [5]). В този температурен диапазон не бяха открити застъпващи се преходи или други термични ефекти, което ясно показва, че в материала не настъпва фазова промяна между -125°C и 1275°C. Това отговаря на условието като стандартен материал, тъй като не настъпват структурни промени в интересуващия ни температурен диапазон.
На фигура 4 са показани резултатите от измерванията на топлинната дифузия, получени от различните светкавици, използвани за тестовете. Ясно се вижда, че топлинната дифузия намалява в зависимост от температурата. Намалението следва поведението на Т-1 под 600 °C, което води до почти линейно намаляване при по-високи температури. Такова поведение е типично за материали с преобладаващо фононна проводимост, като керамика или графитни материали. Следователно може да се окаже, че приносът на електроните към топлопреноса е small за този метален материал. Резултатите от разсейването на измерването се различават в отделните серии и в отделните проби и обикновено са в рамките на ±2 %. Само при 1000 °C се получава малко по-голямо разсейване (±3 %). Възможно обяснение за това би могло да бъде изпарението на молибденови оксиди в този температурен диапазон, което влияе върху излъчвателната способност на пробите и следователно върху поглъщането на лазерната светлина и излъчването на инфрачервена светлина.
На фигура 5 са представени резултатите от коефициента на топлопроводност, определен чрез умножаване на измерените плътност, специфична топлина и топлинна дифузия. Данните за плътността под стайна температура и специфичната топлина над 1275 °C са определени чрез линейна екстраполация на измерените данни. Ясно се вижда, че коефициентът на топлопроводност следва температурната зависимост на коефициента на термична дифузия. Направено е и сравнение с литературните стойности [6]. При допускане на 5% точност на литературните стойности и 3% неопределеност на стойностите, базирани на измерването, резултатите са в много добро съответствие.
Заключение
На молибден с висока чистота бяха измерени различни топлофизични свойства (топлинно разширение, промяна на плътността, специфична топлина, топлинна дифузия, топлопроводимост). Сравнението с литературните стойности показа качеството на резултатите от измерванията и надеждността на материала. От резултатите от изпитванията може да се предположи, че чистият молибден може да бъде разумен кандидат за използване като стандартен материал до високи температури над 1200 °C. Той може да се използва като стандарт за калибриране на различни термофизични свойства. Би било добре да се проведат допълнителни изпитвания в различни лаборатории и институти за изпитване, за да се докаже способността на материала.