Εισαγωγή
Το στεατικό μαγνήσιο είναι μια λευκή σκόνη που χρησιμοποιείται ως λιπαντικό στην παραγωγή καλλυντικών και φαρμακευτικών προϊόντων [5]. Οι φυσικές του ιδιότητες μπορεί να διαφέρουν από παρτίδα σε παρτίδα, επειδή το στεατικό μαγνήσιο του εμπορίου είναι ένα μείγμα από διάφορα άλατα λιπαρών οξέων που μπορεί να διαφέρουν σε αναλογία [4]. Επιπλέον, οι ιδιότητές του εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από την περιεκτικότητα σε υγρασία και την κατάσταση ενυδάτωσης [1]. Οι ποικίλες ιδιότητες του στεατικού μαγνησίου μπορούν να διερευνηθούν μέσω της DSC, η οποία είναι μια ιδιαίτερα γρήγορη και εύκολη μέθοδος για την απόκτηση του αποτυπώματος ενός υλικού. Μια άλλη μέθοδος θερμικής ανάλυσης, η TGA, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ένδειξη της κατάστασης ενυδάτωσης του καθαρού στεατικού μαγνησίου. Στη συνέχεια, ένα δείγμα στεατικού μαγνησίου χαρακτηρίστηκε μέσω μετρήσεων DSC, TGA και PXRD (περίθλαση ακτίνων Χ σε σκόνη). Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση στις θερμικές ιδιότητες της αποθήκευσης για δύο εβδομάδες σε υγρή ατμόσφαιρα.
Συνθήκες δοκιμής
Για την επεξεργασία με υγρασία, το δείγμα αποθηκεύτηκε σε ανοιχτό δοχείο που βρισκόταν πάνω από το νερό ενός σφραγισμένου δοχείου νερού για δύο εβδομάδες. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με DSC 214 Polyma και TG 209 Libra® σε δυναμική ατμόσφαιρα αζώτου. Χρησιμοποιήθηκαν σφραγισμένα χωνευτήρια Concavus® με διάτρητο καπάκι. Οι μετρήσεις PXRD πραγματοποιήθηκαν με το Bruker D8 Advance στην solid-chem GmbH.
Αποτελέσματα δοκιμών
Οι μετρήσεις TGA του στεατικού μαγνησίου με και χωρίς επεξεργασία με υγρασία απεικονίζονται στα σχήματα 2α και 2β (μεγέθυνση του σχήματος 2α).
Το δείγμα χάνει 3,5% της αρχικής του μάζας μεταξύ θερμοκρασίας δωματίου και 130°C (συνεχής καμπύλη). Από τις δύο κορυφές της καμπύλης πρώτης παραγώγου (DTG) σε αυτό το εύρος θερμοκρασιών φαίνεται ότι οι διαδικασίες αυτές γίνονται σε δύο στάδια: η πρώτη απώλεια μάζας 1,8% μέχρι τους 100°C οφείλεται στην εξάτμιση του επιφανειακού νερού- το δεύτερο στάδιο απώλειας μάζας ανέρχεται σε 1,7% μεταξύ 100°C και 130°C και αντιστοιχεί στην απελευθέρωση του νερού των υδριτών.
Για το δείγμα που εξετάστηκε μετά από αποθήκευση σε υγρή ατμόσφαιρα, υπάρχουν επίσης και τα δύο στάδια, αλλά το πρώτο συνδέεται με μεγαλύτερη απώλεια μάζας.
Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που περιγράφονται στο [6], η απώλεια μάζας λόγω της απελευθέρωσης του υδρικού νερού αρχίζει γύρω στους 65°C για τον τρυγικό, στους 85°C για τον διυδρικό και στους 95°C για τη μονοϋδρική μορφή. Επιπλέον, το στεατικό μαγνήσιο έχει μοριακή μάζα 591,257 g/mol [2]. Αυτό οδηγεί σε μοριακή μάζα 609,257 g/mol για τον μονοϋδρικό, 627,257 g/mol για τον διϋδρικό και 645,257 g/mol για τον τριϋδρικό. Συνεπώς, η απώλεια νερού ενυδάτωσης θα ήταν 2,95% για τον καθαρό μονοϋδρικό, 5,74% για τον καθαρό διϋδρικό και 8,37% για τον τριϋδρικό. Αυτό δείχνει ότι το δείγμα χωρίς επεξεργασία με υγρασία είναι ένα μείγμα στεατικού μαγνησίου σε διαφορετικές καταστάσεις ενυδάτωσης και περιέχει επιπλέον επιφανειακό νερό.
Η αποθήκευση του δείγματος σε υγρή ατμόσφαιρα οδηγεί σε αύξηση της πρώτης βαθμίδας που προκύπτει από την απελευθέρωση νερού. Σύμφωνα με το [1], η επεξεργασία με υγρασία δεν επηρεάζει τις καταστάσεις ενυδάτωσης του στεατικού μαγνησίου. Συνεπώς, μετά την επεξεργασία με υγρασία, η υψηλότερη απώλεια μάζας που παρατηρείται μεταξύ θερμοκρασίας δωματίου και 130°C προέρχεται από την προσρόφηση επιφανειακού νερού ή από νερό που απορροφάται στην κρυσταλλική δομή.
Η αποσύνθεση και των δύο δειγμάτων αρχίζει γύρω στους 350°C (εξωλογιστικές θερμοκρασίες έναρξης) και εκτείνεται σε δύο στάδια με συνολική απώλεια μάζας 89% (δείγμα χωρίς αποθήκευση) και 86% (δείγμα μετά την αποθήκευση). Η απότομη κλίση της καμπύλης TGA μεταξύ 350°C και 370°C υποδηλώνει μια γρήγορη αντίδραση κατά το πρώτο βήμα αποσύνθεσης.
Στο Σχήμα 3 παρουσιάζεται η μέτρηση DSC του στεατικού μαγνησίου χωρίς επεξεργασία με νερό. Μεταξύ της θερμοκρασίας δωματίου και των 130°C ανιχνεύεται ένα ευρύ ενδοθερμικό φαινόμενο με μέγιστες θερμοκρασίες στους 77°C, 90°C και 115°C. Μέρος αυτού αντιστοιχεί στην εξάτμιση του νερού που ανιχνεύεται στην καμπύλη TGA. Ενδεχομένως να επικαλύπτεται από την τήξη του δείγματος, η οποία επίσης οδηγεί σε μια ενδοθερμική κορυφή. Ορισμένες αναφορές αναφέρουν εύρος τήξης μεταξύ 130°C και 145°C [3] και άλλες κορυφή τήξης στους 88°C [2]. Η διασπορά των δεδομένων προκύπτει από το γεγονός ότι το εμπορικά διαθέσιμο στεατικό μαγνήσιο αποτελείται πολύ συχνά από μείγμα αλάτων λιπαρών οξέων διαφορετικών από τα προαναφερθέντα. Με τη διακύμανση των επιμέρους συστατικών, οι ιδιότητες της ουσίας μπορεί να διαφέρουν από παρτίδα σε παρτίδα [4].
Η δεύτερη θέρμανση (κόκκινη καμπύλη) δείχνει ότι μετά την πρώτη θέρμανση παραμένουν μόνο η κορυφή στους 31°C και το ενδοθερμικό φαινόμενο στην περιοχή θερμοκρασιών μεταξύ 120°C και 150°C. Αυτό υποδηλώνει μια αντιστρεπτή διαδικασία, όπως η τήξη των συστατικών. Λόγω της εφαρμογής διάτρητου καπακιού, το νερό (τόσο το προσροφημένο όσο και το χημικά δεσμευμένο) δεν υπάρχει πλέον στο εσωτερικό του δείγματος σε αυτή τη θερμοκρασία. Επομένως, είναι πιθανό οι κορυφές στους 145°C (1η θέρμανση) ή στους 141°C (2η θέρμανση) να σχετίζονται με την περιοχή τήξης του στεατικού μαγνησίου χωρίς νερό.
Στο Σχήμα 4 απεικονίζονται οι καμπύλες DSC (1η και 2η θέρμανση) του στεατικού μαγνησίου μετά την αποθήκευση σε υγρή ατμόσφαιρα. Σε σύγκριση με το σχήμα 3, μπορεί εύκολα να παρατηρηθεί ο αντίκτυπος της επεξεργασίας με υγρασία. Έχει ισχυρή επίδραση στα ενδοθερμικά φαινόμενα που ανιχνεύονται στην 1η θέρμανση μεταξύ θερμοκρασίας δωματίου και 130 °C, τα οποία συνδέονται με διαφορές στις φυσικές ιδιότητες, όπως αναφέρεται στη βιβλιογραφία [1].
Ωστόσο, η δεύτερη θέρμανση είναι πολύ παρόμοια με εκείνη του αρχικού δείγματος. Μετά από θέρμανση στους 250°C και ελεγχόμενη ψύξη σε ξηρή ατμόσφαιρα, και τα δύο δείγματα φθάνουν στην ίδια κατάσταση. Οι κορυφές που ανιχνεύονται οφείλονται στην τήξη των συστατικών.
Για να μπορέσουμε να χαρακτηρίσουμε καλύτερα τα επιμέρους συστατικά, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ (PXRD) και στα δύο δείγματα - το αρχικό και το επεξεργασμένο με νερό (σχήμα 5).
Τα μοτίβα PXRD διαφέρουν σαφώς για τις κορυφές στις 20° και 23,5° 2θ περίπου. Είναι παρούσες και στα δύο δείγματα, αλλά η έντασή τους αυξάνεται με την επεξεργασία με υγρασία. Αυτό σημαίνει ότι ένα ένυδρο, το οποίο ήταν ήδη παρόν στο αρχικό δείγμα, σχηματίζεται όλο και περισσότερο κατά την αποθήκευση σε υγρή ατμόσφαιρα. Η σύγκριση του προτύπου ακτίνων-Χ με τα βιβλιογραφικά δεδομένα [6] επιβεβαιώνει το τρυγικό άλας, ενώ επικεντρώνεται στις κορυφές στις 20° και 23,5° 2θ.
Οι υδρικές μορφές είναι σταθερές παρουσία υγρασίας [1], οπότε ο τρυγικός άλας σχηματίζεται από έναν ανυδρικό άλας που υπάρχει στο αρχικό δείγμα. Το αποτέλεσμα αυτό επιβεβαιώνει την εκτίμηση των LV Allen και PE Luner [7] ότι η άνυδρη μορφή του στεατικού μαγνησίου επανυδατώνεται για να σχηματίσει τρυγικό άλας σε σχετική υγρασία μεγαλύτερη από 50%.
Συμπέρασμα
Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις DSC και TGA σε στεατικό μαγνήσιο με και χωρίς αποθήκευση σε υγρή ατμόσφαιρα. Η επεξεργασία με νερό επέτρεψε την αύξηση τόσο του επιφανειακού όσο και του κρυσταλλικού νερού.
Η γνώση αυτή είναι ακόμη πιο σημαντική επειδή υπάρχει συσχέτιση μεταξύ της επεξεργασίας με υγρασία και των φυσικών ιδιοτήτων του στεατικού μαγνησίου [1]- επομένως, είναι ζωτικής σημασίας η διενέργεια ελέγχων στο προϊόν πριν από την επεξεργασία. Για το σκοπό αυτό, η DSC και η TGA είναι χρήσιμα εργαλεία που επιτρέπουν τον γρήγορο χαρακτηρισμό και/ή τη σύγκριση των διαφόρων lots.
Αναγνώριση
NETZSCH θα ήθελε να ευχαριστήσει την εταιρεία solid-chem GmbH στο Bochum της Γερμανίας για τη διεξαγωγή των μετρήσεων και της αξιολόγησης PXRD.