Введение
Стеарат магния - это белый порошок, используемый в качестве смазки при производстве косметики и фармацевтических препаратов [5]. Его физические свойства могут варьироваться от партии к партии, поскольку коммерческий стеарат магния представляет собой смесь различных солей жирных кислот, которые могут варьироваться в пропорции [4]. Кроме того, его свойства в значительной степени зависят от содержания влаги и состояния гидратации [1]. Различные свойства стеарата магния могут быть исследованы с помощью ДСК, которая является особенно быстрым и простым методом получения "отпечатка пальца" материала. Другой метод термического анализа, ТГА, может быть использован для определения состояния гидратации чистого стеарата магния. Далее образец стеарата магния был охарактеризован с помощью измерений ДСК, ТГА и PXRD (порошковая рентгеновская дифракция). Кроме того, было изучено влияние на тепловые свойства хранения в течение двух недель во влажной атмосфере.
Условия испытаний
Для обработки влагой образец хранился в открытом контейнере, помещенном над водой в герметичный сосуд с водой, в течение двух недель. Измерения проводились на приборах DSC 214 Polyma и TG 209 Libra® в динамической атмосфере азота. Использовались герметичные тигли Concavus® с проколотой крышкой. Измерения PXRD проводились на приборе Bruker D8 Advance в компании Solid-chem GmbH.
Результаты испытаний
Результаты ТГА стеарата магния с обработкой и без обработки влагой представлены на рисунках 2a и 2b (масштаб рисунка 2a).
Образец теряет 3,5% своей первоначальной массы в интервале от комнатной температуры до 130°C (непрерывная кривая). Из двух пиков на кривой первой производной (DTG) в этом диапазоне температур видно, что эти процессы протекают в два этапа: первая потеря массы в 1,8% до 100°C обусловлена испарением поверхностной воды; второй этап потери массы составляет 1,7% между 100°C и 130°C и соответствует высвобождению гидратной воды.
Для образца, испытанного после хранения во влажной атмосфере, также присутствуют оба этапа, но первый из них связан с большей потерей массы.
Согласно результатам, описанным в [6], потеря массы из-за высвобождения гидратной воды начинается примерно при 65°C для тригидрата, 85°C для дигидрата и 95°C для моногидратной формы. Кроме того, стеарат магния имеет молекулярную массу 591,257 г/моль [2]. В результате молекулярная масса моногидрата составляет 609,257 г/моль, дигидрата - 627,257 г/моль, тригидрата - 645,257 г/моль. Следовательно, потеря гидратационной воды составит 2,95% для чистого моногидрата, 5,74% для чистого дигидрата и 8,37% для тригидрата. Это указывает на то, что образец без обработки влагой представляет собой смесь стеарата магния в различных состояниях гидратации и дополнительно содержит поверхностную воду.
Хранение образца во влажной атмосфере приводит к увеличению первой ступени, обусловленной выделением воды. Согласно [1], обработка влагой не оказывает влияния на состояние гидратации стеарата магния. Следовательно, после обработки влагой большая потеря массы, наблюдаемая между комнатной температурой и 130°C, обусловлена адсорбцией поверхностной воды или воды, абсорбированной в кристаллической структуре.
Разложение обоих образцов начинается при температуре около 350°C (экстраполированные температуры начала разложения) и протекает в два этапа с общей потерей массы 89% (образец без хранения) и 86% (образец после хранения). Резкий наклон кривой ТГА между 350 и 370 °C указывает на быструю реакцию во время первого этапа разложения.
На рисунке 3 показано измерение ДСК стеарата магния без обработки водой. Между комнатной температурой и 130°C обнаруживается широкий эндотермический эффект с пиковыми температурами 77°C, 90°C и 115°C. Частично он соответствует испарению воды, обнаруженному на кривой ТГА. Возможно, он перекрывается плавлением образца, которое также приводит к эндотермическому пику. В одних источниках указывается диапазон плавления между 130 и 145 °C [3], в других - пик плавления при 88 °C [2]. Разброс данных обусловлен тем, что коммерчески доступный стеарат магния очень часто состоит из смеси различных солей жирных кислот, чем описано выше. При варьировании отдельных компонентов свойства вещества могут меняться от партии к партии [4].
Второй нагрев (красная кривая) показывает, что после первого нагревания сохраняется только пик при 31°C и эндотермический эффект в диапазоне температур между 120°C и 150°C. Это указывает на обратимый процесс, такой как плавление компонентов. Из-за применения проколотой крышки вода (как адсорбированная, так и химически связанная) при этой температуре уже не присутствует внутри образца. Поэтому возможно, что пики при 145°C (1-й нагрев) или 141°C (2-й нагрев) связаны с диапазоном плавления стеарата магния без воды.
На рисунке 4 представлены кривые ДСК (1-е и 2-е нагревание) стеарата магния после хранения во влажной атмосфере. По сравнению с рисунком 3 можно легко заметить влияние обработки влагой. Она оказывает сильное влияние на эндотермические эффекты, обнаруженные при 1-м нагреве от комнатной температуры до 130°C, что приводит к различиям в физических свойствах, как указано в литературе [1].
Однако второй нагрев очень похож на нагрев исходного образца. После нагрева до 250°C и контролируемого охлаждения в сухой атмосфере оба образца достигают одинакового состояния. Обнаруженные пики обусловлены плавлением компонентов.
Для того чтобы лучше охарактеризовать отдельные компоненты, были проведены измерения рентгеновской дифракции (PXRD) обоих образцов - исходного и обработанного водой (рис. 5).
Картины PXRD четко различаются по пикам при 20° и 23,5° 2θ. Они присутствуют в обоих образцах, но их интенсивность возрастает при обработке водой. Это означает, что гидрат, который уже присутствовал в исходном образце, все больше образуется при хранении во влажной атмосфере. Сравнение рентгенограммы с литературными данными [6] подтверждает наличие тригидрата, концентрируясь на пиках при 20° и 23,5° 2θ.
Гидратные формы стабильны в присутствии влаги [1], так что тригидрат образуется из ангидрата, присутствующего в исходном образце. Этот результат подтверждает оценку Л. В. Аллена и П. Е. Лунера [7], согласно которой безводная форма стеарата магния регидратируется с образованием тригидрата при относительной влажности выше 50 %.
Заключение
Измерения ДСК и ТГА были проведены для стеарата магния при хранении во влажной атмосфере и без него. Обработка водой позволила увеличить как поверхностную, так и кристаллическую воду.
Эти знания тем более важны, что существует корреляция между обработкой влагой и физическими свойствами стеарата магния [1], поэтому крайне важно проводить проверку продукта перед обработкой. С этой целью ДСК и ТГА являются полезными инструментами, позволяющими быстро охарактеризовать и/или сравнить различные lots.
Благодарность
NETZSCH выражает благодарность компании solid-chem GmbH в Бохуме, Германия, за проведение измерений и оценку PXRD.