Εισαγωγή
Το πολυπροπυλένιο (PP) είναι μια πρώτη ύλη που χρησιμοποιείται συχνά για την κατασκευή λεπτών υμενίων, όπως τα διαχωριστικά υμένια στις μπαταρίες. Το πείραμα αυτό ξεκίνησε λόγω ενός προβλήματος που προέκυψε κατά την επεξεργασία των φιλμ PP. Τα προϊόντα από ορισμένες παρτίδες ακατέργαστων κόκκων PP έσπαγαν εύκολα, ενώ εκείνα από τις άλλες παρτίδες παρουσίαζαν καλή ποιότητα. Ο στόχος ήταν να βρεθεί ο λόγος πίσω από αυτό και, κυρίως, να δημιουργηθεί μια μέθοδος για αξιόπιστο QC των ακατέργαστων κόκκων PP. Ιδανικά, αυτή η μέθοδος QC θα πραγματοποιούνταν με μια βασική DSC ή TGA.
Πειραματικές συνθήκες
Συλλέχθηκαν αρκετά "καλά" δείγματα (σημειωμένα ως OK) και "κακά" δείγματα (σημειωμένα ως NOK).
Οι δοκιμές τήξης/ψύξης πραγματοποιήθηκαν με το DSC 214 Polyma. Τα δείγματα θερμάνθηκαν από τη θερμοκρασία δωματίου (RT) στους 200°C με 10 K/min, στη συνέχεια ψύχθηκαν σε RT με -10 K/min, ακολουθούμενα από μια δεύτερη θέρμανση στους 200°C με 10 K/min. Η ατμόσφαιρα δοκιμής ήταν N2- τα μεγέθη των δειγμάτων ήταν περίπου 10 mg.
Οι δοκιμές δειγμάτων Χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (OIT) και θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT)Ο χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (ισοθερμοκρασιακός OIT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση. Η θερμοκρασία οξειδωτικής επαγωγής (δυναμική OIT) ή η θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση.OIT πραγματοποιήθηκαν επιπλέον με τη βοήθεια του DSC 214 Polyma. Τα δείγματα θερμαίνονταν από RT σε 200°C σε N2 με 10 K/min και στη συνέχεια παρέμεναν ισοθερμοκρασιακά στους 200°C για 5 λεπτά. Στη συνέχεια, η ατμόσφαιρα μετατράπηκε σε Ο2 (καθαρό) και καταγράφηκε ο χρόνος από το σημείο μετατροπής έως την έναρξη της οξείδωσης. Τα μεγέθη των δειγμάτων ήταν περίπου 10 mg.
Οι δοκιμές πυρόλυσης έγιναν με τη βοήθεια του TG 209 F3 Tarsus® . Τα δείγματα θερμαίνονταν από RT έως 800°C σε 10 K/min σε N2. Το μέγεθος του δείγματος ήταν περίπου 10 mg.
Αποτελέσματα και συζήτηση
1. Ανάλυση αποτυχίας
1.1. Συμπεριφορά τήξης
Ως πρώτο βήμα, συγκρίθηκε η συμπεριφορά τήξης όλων των δειγμάτων για να διαπιστωθεί εάν υπήρχαν προσμίξεις, δηλαδή άλλα πολυμερή συστατικά. Όπως φαίνεται στο σχήμα 1, μαζί με την κύρια κορυφή τήξης του PP στους 169°C περίπου, σε ορισμένες καμπύλες DSC μπορεί να παρατηρηθεί μια ενδοθερμική κορυφή small στους 148°C. Αυτό μπορεί να οφείλεται σε ένα δεύτερο πολυμερές συστατικό ή πρόσθετο. Ωστόσο, μια τέτοια διαφορά δεν μπορεί να θεωρηθεί ως στόχος QC, διότι αυτή η κορυφή small μπορεί να βρεθεί τόσο στα δείγματα OK όσο και στα δείγματα NOK.
1.2. Συμπεριφορά πυρόλυσης
Για να επιβεβαιωθεί η ύπαρξη προσμίξεων, τα αποτελέσματα της πυρόλυσης TGA συγκρίθηκαν στο σχήμα 2. Φαίνεται ότι τόσο τα δείγματα OK όσο και τα δείγματα NOK παρουσιάζουν απώλεια βάρους 100% και δεν υπήρχε εμφανής διαφορά μεταξύ τους σε ολόκληρη τη διαδικασία πυρόλυσης.
η "ευθραυστότητα" των πολυμερών υλικών μπορεί να είναι αποτέλεσμα διαφορετικά σταθεροποιημένων υλικών. Πληροφορίες σχετικά με τη σταθεροποίηση ενός πολυμερούς μπορούν να διακριθούν με μετρήσεις Χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (OIT) και θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT)Ο χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (ισοθερμοκρασιακός OIT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση. Η θερμοκρασία οξειδωτικής επαγωγής (δυναμική OIT) ή η θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση.OIT. Ως εκ τούτου, αναμένονταν διαφορετικές Χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (OIT) και θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT)Ο χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (ισοθερμοκρασιακός OIT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση. Η θερμοκρασία οξειδωτικής επαγωγής (δυναμική OIT) ή η θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση.OIT για τα εν λόγω δείγματα- τα αποτελέσματα αυτά θα μπορούσαν στη συνέχεια να χρησιμοποιηθούν ως κατώτατο όριο QC. Δυστυχώς, όπως φαίνεται στο σχήμα 3, δεν υπήρχαν σημαντικές διαφορές OIT μεταξύ των δειγμάτων OK και NOK.
1.4. Συμπεριφορά κρυστάλλωσης
Η διαδικασία κατασκευής των ταινιών PP περιλαμβάνει την τήξη των κόκκων PP που ακολουθείται από τη διαδικασία εξώθησης. Για να προκληθεί κρυστάλλωση πρέπει να έχει προηγηθεί μια διαδικασία ψύξης. Δεδομένου ότι η συμπεριφορά κρυστάλλωσης μπορεί επίσης να είναι ένας παράγοντας που επηρεάζει την ποιότητα του τελικού προϊόντος, συγκρίθηκαν οι καμπύλες ψύξης. Όπως φαίνεται στο σχήμα 4, παρατηρούνται σημαντικές διαφορές στη συμπεριφορά κρυστάλλωσης μεταξύ των δειγμάτων OK και NOK. Πρώτον, η έναρξη της κρυστάλλωσης των δειγμάτων OK (~115°C) είναι πολύ χαμηλότερη από εκείνη των δειγμάτων NOK (~119°C). Αυτό σημαίνει ότι τα δείγματα NOK κρυσταλλώνονται ευκολότερα. Επιπλέον, η κλίση της δεξιάς πλευράς της κορυφής DSC των δειγμάτων NOK φαίνεται να είναι πιο απότομη από εκείνη των δειγμάτων OK. Αυτό σημαίνει ότι τα δείγματα NOK κρυσταλλώνονται επίσης ταχύτερα από τα δείγματα OK.
1.5. Σύνοψη της αποτυχίας
Ανάλυση Με βάση τις προηγούμενες μετρήσεις και συζητήσεις, μπορούμε να υποθέσουμε ότι το πρόβλημα της "εύθραυστης μεμβράνης" οφείλεται πιθανότατα στη διαφορετική συμπεριφορά κρυστάλλωσης των πρώτων υλών. Για τις πρώτες ύλες που κρυσταλλώνονται πιο εύκολα (υψηλότερη έναρξη) ή κρυσταλλώνονται ταχύτερα (απότομη κλίση), οι μεμβράνες του προϊόντος σπάνε πιο εύκολα. Η διαφορά στην κρυστάλλωση μπορεί να οφείλεται σε διαφορετική περιεκτικότητα σε πυρηνοποιητικούς παράγοντες, μικροσωματίδια κ.λπ.
2. Κριτήριο ελέγχου ποιότητας
Με βάση το παραπάνω συμπέρασμα, το κριτήριο QC μπορεί να επικεντρωθεί στη συμπεριφορά κρυστάλλωσης. Μια απλούστερη λύση θα ήταν να χρησιμοποιηθεί η θερμοκρασία έναρξης της κρυστάλλωσης ως κατώτατο όριο QC. Αυτό, ωστόσο, θα απαιτούσε χειροκίνητη αξιολόγηση (από τον χειριστή) και ενδέχεται να υπάρχουν κρίσιμα ζητήματα στην περίπτωση "μη ιδανικών" κορυφών κρυστάλλωσης και βασικών γραμμών. Επιπλέον, η θερμοκρασία έναρξης δεν μπορεί να αντικατοπτρίζει ολόκληρη την κατάσταση όσον αφορά τη συμπεριφορά της κρυσταλλοποίησης. Για να συγκρίνετε τη συμπεριφορά κρυστάλλωσης με πιο ολοκληρωμένο τρόπο, το NETZSCH προσφέρει το ιδανικό εργαλείο: μια λύση που ονομάζεται Identify.
Με απλά λόγια, με το Identify είναι δυνατή η δημιουργία μιας βάσης δεδομένων από τις καμπύλες ψύξης για τα δείγματα ΟΚ. Το λογισμικό θα τις συγκρίνει στη συνέχεια με τις καμπύλες ψύξης για τους εισερχόμενους κόκκους PP και θα μπορεί να προσδιορίσει αν οι εισερχόμενες πρώτες ύλες PP είναι "QC Pass" ή "Fail".
Για την περίπτωση αυτή, δημιουργήσαμε μια κλάση στη βάση δεδομένων Identify με τις καμπύλες ψύξης για τρία δείγματα OK. Σε ένα πραγματικό σενάριο, φυσικά, θα ενθαρρύνονταν περισσότερες καμπύλες προκειμένου να δημιουργηθεί μια πιο αξιόπιστη κλάση.
Όπως φαίνεται στα σχήματα 6 και 7, είναι δυνατόν να υπολογιστεί η ομοιότητα των καμπυλών ψύξης για τα δείγματα OK και NOK με την κλάση. Για τα δείγματα ΟΚ, η ομοιότητα είναι μεγαλύτερη από 99% και για τα δείγματα NOK, η ομοιότητα είναι μικρότερη από 99%. Επομένως, είναι λογικό να οριστεί ως όριο ομοιότητας το 99%. Δηλαδή, τα δείγματα μπορούν να θεωρηθούν ως "QC Pass" όταν η καμπύλη ψύξης έχει ομοιότητα με την κλάση OK μεγαλύτερη από 99%. Στην πραγματικότητα, η λειτουργία Identify προσφέρει μια λειτουργία για την αυτόματη εκτέλεση αυτού του ελέγχου QC.
Όπως φαίνεται στην εικόνα 8, στο παράθυρο "Περαιτέρω ρυθμίσεις", ο χρήστης μπορεί να ορίσει ένα κατώφλι (99% σε αυτή την περίπτωση). Στη συνέχεια, όταν η καμπύλη ψύξης ενός δείγματος φορτωθεί στο λογισμικό Proteus® και ενεργοποιηθεί το Identify, θα υπολογιστεί η ομοιότητα της καμπύλης με την κλάση και θα εμφανιστεί αυτόματα ένα σήμα QC "FAIL" ή "PASS" με βάση το προκαθορισμένο κατώφλι QC (εικόνα 9).
Συμπέρασμα
Αυτές οι σειρές δοκιμών των μετρήσεων DSC και TGA πραγματοποιήθηκαν με στόχο την εύρεση της πηγής της αστοχίας. Διαπιστώθηκε ότι η ποιότητα των μεμβρανών PP εξαρτάται από τη συμπεριφορά κρυστάλλωσης των κόκκων PP.
Είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί η θερμοκρασία έναρξης κρυστάλλωσης της καμπύλης ψύξης DSC ως απλή μέθοδος QC.
Ωστόσο, μια πιο ολοκληρωμένη και αξιόπιστη λύση μπορεί να επιτευχθεί με την εφαρμογή του NETZSCH Identify για τη σύγκριση της καμπύλης ψύξης DSC του δείγματος με μια κλάση αναφοράς, η οποία μπορεί να κατασκευαστεί από έναν αριθμό καμπυλών ψύξης για τα δείγματα ΟΚ. Το Identify μπορεί να υπολογίσει την ομοιότητα της καμπύλης του δείγματος με την κλάση και να παρουσιάσει αυτόματα τα αποτελέσματα QC μέσω ενός προκαθορισμένου κατωφλίου QC.